一种圆柱电池用低温电解液、制备方法及锂电池

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种圆柱电池用低温电解液、制备方法及锂电池，尤其涉及一种三元高倍率电池用低温电解液、制备方法及锂电池。

背景技术

锂离子电池具有工作温度范围宽、比能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、对环境友好等优点广泛应用在各种电子设备中，例如移动电话、笔记本电脑、电动工具等领域。当前，随着对动力电池在低温环境条件下的性能要求越来越高，开发低温电池具有非常重要的意义。

电解液是锂离子电池的重要组成部分，通常由锂盐、溶剂和添加剂构成。具有较高介电常数的溶剂有利于锂盐的溶解，而较低的粘度则有利于Li

由于电解液在低温环境下粘度增大，电解液的流动性变差，这严重影响电解液性能的发挥，从而导致电池的低温性能变差，因而，在低温电池应用领域，电解液的开发显得尤为重要，开发一款在低温下的电解液对电池的性能发挥具有积极的促进作用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种圆柱电池用低温电解液、制备方法及锂电池，该电解液能够提高电池在低温环境条件下的电导率，并且可在电解液与负极表面形成低阻抗的稳定SEI膜，从而提高电池的性能，例如，能够有效地提高圆柱电池在低温环境下的放电容量。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种圆柱电池用低温电解液，包括锂盐和电解液溶剂，所述电解液溶剂包括有机溶剂和添加剂，所述锂盐的浓度是0.8～1.3mol/L，所述有机溶剂在电解液溶剂中的重量百分比是80-98％(比如82％、85％、90％、92％、94％、96％、97％)，所述添加剂在电解液溶剂中的重量百分比为2-20％(比如3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、19％)。

上述低温电解液，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(熔点：35-38℃)、碳酸丙烯酯(熔点：-49℃)、碳酸丁烯酯(熔点：-53℃)、碳酸二甲酯(2-4℃)、碳酸甲乙酯(熔点：-14℃)、碳酸二乙酯(熔点：-43℃)、丙酸甲酯(熔点：-87.5℃)、丙酸丁酯(熔点：-89.5℃)和丁酸乙酯(熔点：-93.3℃)中的一种或多种。

本发明选用碳酸类酯作为有机溶剂，有利于提高电解液的低温电导率。

上述低温电解液，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂中，低熔点溶剂的体积占所述有机溶剂总体积的70％以上(比如72％、75％、78％、80％)；所述低熔点溶剂的熔点低于-10℃。

本发明采用低熔点溶剂并使其体积为所述溶剂总体积的70％以上，有利于实现圆柱电池在低温下的性能。

优选地，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和丁酸乙酯，更优选地，按照体积百分比，在有机溶剂中，碳酸丙烯酯40-50％(比如42％、45％、48％)，碳酸甲乙酯40-45％(比如41％、42％、43％、44％)，碳酸二乙酯2-10％(比如3％、5％、8％、9％)，丁酸乙酯5-10％(比如6％、7％、8％、9％)。

上述低温电解液，作为一种优选实施方式，所述添加剂包括二苯基碳酸酯、羟基羧酸、二苯酚二芳族醚、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯和碳酯亚乙烯酯中的一种或多种；优选地，所述添加剂包括氟代碳酸丙烯酯和氯代碳酸丙烯酯，更优选地，所述氟代碳酸丙烯酯和氯代碳酸丙烯酯的体积比为1:1～1:4(例如，1:1.5、1:2、1:2.5、1:3)。

电解液中，添加剂的加入可提高SEI膜的导电性及稳定性，从而改善锂离子电池的低温性能。因此，电解液中添加剂的选择和优化也是提升低温电池的重要环节。

上述低温电解液，可以在-10℃～-20℃范围内正常使用，正常发挥其性能。

本发明在电解液中添加一种特定的低温添加剂，有效降低了电池在低温下的界面阻抗，有效的改善了锂电池在低温下的性能。对于解决在低温条件下锂盐电导率低的问题有积极的作用。

本发明中，在电解液中加入添加剂的目的是为了提高电解液在低温条件下的导电性及稳定性，从而改善圆柱电池在低温性能。加入所述添加剂后，电极-电解液的界面的导电性与稳定性得以提升，从而提高了低温条件下锂离子在活性物质(正极活性材料)中的扩散能力，并且提升电池的低温性能。

所述添加剂在降低电池的低温下的界面阻抗方面的原理是：在低温条件下，添加剂在电极-电解液的界面形成薄且致密的SEI膜，提升了电解液在低温条件下的离子电导率，从而降低了电池在低温条件下的界面阻抗。

本发明中，添加剂的用量对低温电解液有影响，添加剂用量越大，相对来说成膜的组分越多，则内阻可能越大，而内阻增大，电池极化增大，导致电解液的低温性能变差，或者，较多的添加剂会加快SEI膜溶解，导致电池的循环性能降低。

上述低温电解液，作为一种优选实施方式，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF

上述低温电解液，作为一种优选实施方式，所述低温电解液是三元高倍率电池用低温电解液，优选地，所述三元高倍率电池包括镍钴锰电池。

本发明还提供了一种上述圆柱电池用低温电解液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按所需配比配制所述低温电解液的有机溶剂；

步骤2、按配比向步骤1中的所述有机溶剂中依次添加添加剂和锂盐并进行混合，待锂盐充分溶解后，将溶液搁置20-28小时，得到所述圆柱电池用低温电解液。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述低温电解液的制备在充氩气的手套箱中完成，所述手套箱内的水分和氧气的含量在1ppm以下，以降低水分和氧气对电解液的影响。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，通过搅拌或超声的方式将电解液体系混合均匀，得到所述圆柱电池用低温电解液。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液、外接端子和外壳；所述电解液采用上述的圆柱电池用低温电解液或根据上述的制备方法制备得到的圆柱电池用低温电解液。

上述锂离子电池，优选地，所述正极极片中使用的正极材料采用具有层状结构的锂-镍-钴-锰化合物；所述隔膜为双面涂层隔膜；

优选地，所述正极极片中使用的正极集流体为铝箔，厚度在10-20μm之间；

优选地，所述负极极片中使用的负极集流体为铜箔，厚度在8-15μm之间；

优选地，所述负极极片中的粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)水性粘结剂；

优选地，所述隔膜为涂层隔膜，采用的基膜包括PP、PE、PP-PE-PP、PET中的任意一种；基膜厚度范围为10～30μm；孔隙率为40～60％。

上述锂电池除在室温下可以正常使用以外，该锂离子电池还特别适合于低温条件下使用，温度低至-10℃～-20℃范围内仍然可以正常使用，正常发挥其性能。

本发明的低温电解液对圆柱电池在低温大倍率放电情况下，具有优异的性能，并且对电池在低温情况下的放电平台，和对电池放电容量的发挥具有明显的改善。

本发明在电解液中添加一种特定的低温添加剂，有效降低了电池在低温下的界面阻抗，有效的改善了锂电池在低温下的性能。对于解决在低温条件下锂盐电导率低的问题有积极的作用。因此，本发明的低温条件下的锂盐电解液对扩宽锂离子电池的应用范围，提高在低温条件下锂电池的应用价值具有非常重要的现实意义。

本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明的圆柱电池低温电解液具有在低温环境条件下较低的电导率，良好的低温充放电性能和循环稳定性；

(2)本发明的圆柱电池低温电解液选用的各组分的锂盐、有机溶剂和添加剂材料简单易得，具有较低的价格，且低温电解液的制备工艺简单；

(3)本发明的圆柱电池低温电解液能够保证锂盐的有效溶解；

(4)本发明的圆柱电池低温电解液能够在电池的电极表面形成具有高介电常数的稳定SEI膜，降低电解液的粘度，保证电池在低温环境下具有良好的性能；

(5)本发明的圆柱电池低温电解液能够提高电池正极材料的克容量的提高，提高循环的稳定性。

附图说明

图1是实施例1和对比例1的圆柱电池在25℃温度下不同充电状态(SOC)下的直流内阻(DCR)。

图2是采用实施例1中的电解液的组装的电池的倍率放电图，放电倍率为0.5C，放电温度为25℃。

图3是采用本发明实施例1-3中的电解液组装的电池的SEI膜阻抗图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例来详细说明本发明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。本发明中，如无特殊说明，本发明中各实施例和对比例中容量保持率均为3次测量的平均值。

实施例1

一种圆柱电池的低温电解液，包括锂盐和电解液溶剂，所述电解液溶剂包括有机溶剂和添加剂，其中，锂盐为LiPF

在充满氩气的手套箱中，将碳酸丙烯酯、碳酯甲乙酯、碳酸二乙酯和丁酸乙酯按体积比40:40:10:10混合，搅拌后形成该低温电解液的有机溶剂，再将LiPF

使用该电解液、三元NCM811正极材料作为正极活性材料，负极采用石墨作为活性材料，和隔膜(单面陶瓷三氧化二铝隔膜)制作成电池型号为圆柱18650电池进行电化学性能测试，电池的电压是4.2-2.75V。表1列出了本实施例中圆柱锂电池在不同温度下的低温特性。图1示出了实施例1的电池在不同充电状态(SOC)下的直流内阻(DCR)。图2是实施例1的电解液的电池倍率放电图，放电倍率为0.5C，放电温度为25℃。图3示出了实施例1的电解液的电池SEI膜阻抗图；高频部分的半圆代表样品的电荷传递阻抗的变化情况，低频部分的斜线代表样品锂离子扩散阻抗的变化情况。

表1实施例1中圆柱锂电池在不同温度下的低温特性

本实施例中，丁酸乙酯对有机溶剂的性能、乃至电解液的低温循环性能得到提高。

本实施例采用包括碳酸丙烯酯、碳酯甲乙酯、碳酸二乙酯和丁酸乙酯的混合溶剂作为电解液中的有机溶剂，能够在负极表面形成更加稳定的SEI膜，同时能够降低电解液的粘度，提高Li

实施例2

一种圆柱电池的低温电解液，包括锂盐和电解液溶剂，电解液溶剂包括有机溶剂和添加剂，其中，锂盐为LiPF

在充满氩气的手套箱中，将碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和丁酸乙酯按体积比50:40:3:7混合，搅拌后形成该电解液的有机溶剂，再将LiPF

将所得电解液用于圆柱锂电池，电池组装方法参见实施例1。表2列出了实施例2中圆柱锂电池在不同温度的低温特性，即，在不同温度、不同放电倍率下的容量保持率。图3示出了本实施例的电解液的电池SEI膜阻抗图。

表2实施例2中圆柱锂电池在不同温度下的低温特性

实施例3

一种圆柱电池的低温电解液，包括锂盐和电解液溶剂，电解液溶剂包括有机溶剂和添加剂，其中，锂盐为LiPF

将碳酸丙烯酯、碳酯甲乙酯、碳酸二乙酯和丁酸乙酯按体积比50:40:2:8混合，搅拌后形成该电解液的有机溶剂，再将LiPF

表3实施例3中圆柱锂电池在不同温度下的低温特性

将所得电解液用于圆柱锂电池，电池组装方法参见实施例1。表3列出了实施例3中圆柱锂电池在不同温度的低温特性，即，在不同温度、不同放电倍率下的容量保持率。图3示出了实施例3的电解液的电池SEI膜阻抗图。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，不含添加剂，其余部分相同。具体如下：

一种圆柱电池用低温电解液，包括锂盐1.1mol/L和有机溶剂，其中，锂盐为LiPF

将所得电解液用于圆柱锂电池，电池组装方法参见实施例1。图1示出了对比例1的电池在不同充电状态(SOC)下的直流内阻(DCR)。表4示出了对比例1的圆柱锂电池不同温度下的低温特性。

表4对比例1中圆柱锂电池在不同温度下的低温特性

由图1可知，相对于没有添加添加剂的低温电解液，在温度为25℃时，实施例1中添加添加剂的低温电解液在不同充电状态(SOC)下的直流内阻较小。由表1和表4可知，相对于没有添加添加剂的低温电解液，在相同放电倍率下，在低温时，实施例1中添加添加剂的低温电解液组装的圆柱电池的容量保持率较高，电池的低温性能较好。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，有机溶剂中不含丁酸乙酯，具体如下：

一种圆柱电池的低温电解液，包括锂盐1.1mol/L和有机溶剂，其中，锂盐为LiPF

表5对比例2中圆柱锂电池在不同温度下的低温特性

由表1和表5可知，相对于没有添加添加剂的低温电解液，在相同放电倍率下，在低温时，实施例1中添加添加剂的低温电解液组装的圆柱电池的容量保持率较高，电池的低温性能较好。

综上分析，本发明中，圆柱电池用低温电解液的添加剂，主要从降低成膜阻抗方面考虑，提高锂离子的迁移速率。另外，低温下适当提高锂盐浓度能提高电解液的电导率，提高电池的低温性能。氟代碳酸丙烯酯和氯代碳酸丙烯酯是圆柱电池低温电解液比较适合的添加剂。