一种苯乙二醇环化制备环氧苯乙烷的方法
文献发布时间:2023-06-19 18:30:43
技术领域
本发明涉及一种有机合成方法,尤其涉及一种苯乙二醇环化制备环氧苯乙烷的方法。
背景技术
环氧苯乙烷(styrene oxide)又称氧化苯乙烯,是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于有机合成、医药制备和香料生产等;可用做环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂等,例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分,并且广泛用于配制食品、烟草、化妆品香精中;环氧苯乙烷还是合成盐酸左旋咪唑的重要中间体,盐酸左旋咪唑是一种人和动物均可使用的广谱性驱肠虫药。因环氧苯乙烷市场价格昂贵,且近年来市场需求连年增长,所以对环氧苯乙烷的合成研究具有重要意义。
目前环氧苯乙烷的主要合成工艺为卤醇法,通常以苯乙烯、溴化钠为原料,双氧水为氧化剂,在酸性环境下经过溴醇化、油相分离后继续在碱性条件下皂化反应制备。该工艺操作简单、成本低,但会产生大量高盐废水。
近年来,以苯乙烯为原料,在特定催化剂的作用下,通过新型氧源选择性氧化制备环氧苯乙烷的方法已有大量报导。
专利CN101463020A公开了一种直接氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法,其公开的方法以Ag-γ-ZrP为催化剂,乙腈为溶剂,叔丁基过氧化氢为氧源,反应温度为70~90℃,苯乙烯转化率为92%,环氧苯乙烷选择性为96%。但其催化剂制备不易,价格昂贵,故而工艺成本高,所以大规模生产具有一定难度。
专利CN101434587A提供了一种氧气氧化法。将苯乙烯、氢气、氧气、催化剂和溶剂在一定温度(0~180℃)和压力(0.1~3.0MPa)下混合为非均相体系进行反应,其催化剂是微孔钛硅材料,但制备过程繁琐,苯乙烯转化率低(<20%),难以工业化生产。
专利CN1557553A采用MCM系列分子筛为催化剂,H
综上所述,以分子氧为氧源,苯乙烯环氧化反应温度较高,催化剂制备困难,价格昂贵,反应转化率低;以其他过氧化物为氧源,通过硫酸等催化剂催化反应,或存在设备腐蚀和环境污染;或在酸性环境下,苯乙烯的聚合和环氧苯乙烷的开环特性导致产物选择性不理想;或由过氧化物带来的燃爆风险较高等问题。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提出一种苯乙二醇环化制备环氧苯乙烷的方法。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种苯乙二醇环化制备环氧苯乙烷的方法,包括以下步骤:
在甜菜碱类化合物的存在下,使苯乙二醇和式I所示化合物进行环化反应,制备得到环氧苯乙烷;
其中,甜菜碱类化合物的添加量为苯乙二醇质量的0.1-1%。
所述式I所示化合物即二乙氧基三苯基膦,在本发明简称为DTPP。该原料可通过现有技术公开的任意方法制备,如《Synthesis and anticonvulsant activities of N-benzyl(2R)-2-acetamido-3-oxysubstituted propionamide derivatives,DOI:10.1016/j.bmc.2008.08.055》,也可以直接购买市售成品。
本发明所述制备方法中,苯乙二醇先是快速与DTPP结合形成五元环状化合物;而甜菜碱类化合物的加入,一方面可以加强反应传质,同时其双离子基团可诱导五元环脱去三苯基氧化膦TPPO,生成环氧苯乙烷,从而实现温和条件下,高收率的制得环氧苯乙烷。
以上反应过程表达式如下:
在一项优选地实施方案中,所述甜菜碱类化合物为羧基甜菜碱,优选总碳数为C
在一项优选地实施方案中,所述甜菜碱类化合物为磺基甜菜碱,优选硫代甜菜碱8、硫代甜菜碱10、十六烷基磺基甜菜碱、十四烷基磺基甜菜碱中的一种或多种。
在一项优选地实施方案中,环化反应温度为50-100℃,优选60-70℃;
优选地,所述环化反应的压力为常压;
优选地,所述环化反应的时间为2-12h。
在一项优选地实施方案中,所述苯乙二醇和式I所示化合物的摩尔比为1:(1-1.1)。
在一项优选地实施方案中,所述环化反应在有机溶剂中进行,所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯中的一种或多种。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
1、本发明制备方法步骤简单,反应压力为常压,反应温度为50-100℃,反应条件温和,降低了对反应设备的需求。
2、本发明采用甜菜碱类化合物为助剂,加强反应传质,提高反应速率;同时促进DTPP与苯乙二醇定向反应,减少副产物生成,环氧苯乙烷收率≥99%。
3、本发明采用中性条件反应,避免使用酸碱催化剂,反应选择性高,同时对设备的腐蚀和环境污染较小。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
如无特殊说明,本发明所涉及的主要原料和试剂均购买自市售成品。其中,二乙氧基三苯基膦(DTPP)购买自常州博嘉生物医药科技有限公司,CAS号18509-25-6。
本发明所采用的气相色谱(GC)法具体如下:
仪器型号:岛津GC-2010-plus
参数:色谱柱DB-5,柱温:起始温度50℃,升温至300℃,保持10min。进样口温度:280℃,检测器温度:300℃,空气流量:400ml/min,氢气流量:40ml/min,尾吹气流量:30ml/min,压力:77.7kPa。
【实施例1】
按照以下方法制备环氧苯乙烷:
将138.2g苯乙二醇(1mol)、350.39g DTPP(1mol)和0.14g月桂基甜菜碱加入到1L反应瓶中,然后加入184.3g甲苯溶剂,搅拌下升温至50℃保温反应,保温过程间隔取样进行GC分析,常压反应10h后,苯乙二醇转化率99.0%,环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为99.1%。
【实施例2】
按照以下方法制备环氧苯乙烷:
将138.2g苯乙二醇(1mol)、385.43g DTPP(1.1mol)和1.38g十六烷基二甲基甜菜碱加入到2L反应瓶中,然后加入460.7g甲苯溶剂,搅拌下升温至100℃保温反应,保温过程间隔取样进行GC分析,常压反应4h后,苯乙二醇转化率99.8%,环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为99.3%。
【实施例3】
按照以下方法制备环氧苯乙烷:
将138.2g(1mol)苯乙二醇、367.91g DTPP(1.05mol)和0.28g十四烷基二甲基甜菜碱加入到2L反应瓶中,然后加入276.4g甲苯溶剂,搅拌下升温至80℃保温反应,保温过程间隔取样进行GC分析,常压反应5h后,苯乙二醇转化率99.0%,环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为99.2%。
【实施例4】
按照以下方法制备环氧苯乙烷:
将138.2g苯乙二醇(1mol)、367.91g DTPP(1.05mol)和0.69g硫代甜菜碱10加入到2L反应瓶中,然后加入368.6g甲苯溶剂,搅拌下升温至60℃保温反应,保温过程间隔取样进行GC分析,常压反应4h后,苯乙二醇转化率98.9%,环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为99.3%。
【实施例5】
按照以下方法制备环氧苯乙烷:
将138.2g苯乙二醇(1mol)、367.91g DTPP(1.05mol)和1.38g十六烷基磺基甜菜碱加入到2L反应瓶中,然后加入276.4g甲苯溶剂,搅拌下升温至80℃保温反应,保温过程间隔取样进行GC分析,常压反应3h后,苯乙二醇转化率99.3%,环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为99.4%。
【对比例1】
参照与实施例1基本相同的方法制备,区别仅在于,反应过程中不添加月桂基甜菜碱。
常压反应12h后,苯乙二醇转化率95.6%,环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为85.2%。
【对比例2】
按照专利CN102311408A中类似的方法制备环氧苯乙烷:
将104.2g苯乙烯(1mol)加入到1L反应瓶中,搅拌升温至80℃,然后滴加30%溴化钠溶液600.8g、35%过氧化氢溶液102g和50%的硫酸溶液98g,三种物料2h内滴加完,继续保温反应4h;取样检测合格后静置分层,将油相转移至另1L反应瓶中,搅拌升温至40℃,2h内滴加40%氢氧化钠溶液100g,继续保温反应5h,取样检测合格后静置分层,收集油相。GC分析苯乙烯转化率97.5%,环氧苯乙烷基于苯乙烯的选择性为78.8%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
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