难熔高熵非晶合金薄膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及合金材料领域，具体而言，涉及一种难熔高熵非晶合金薄膜及其制备方法。

背景技术

随着微纳机电系统技术在生物医药工业和航空航天领域的应用，微纳机电系统器件将服务于更加复杂的多场耦合环境(如高温、高腐蚀、多重加载)，因此迫切需要具有优异的力学性能及优秀的热稳定性的薄膜材料。

高熵非晶合金兼具高熵合金和非晶合金的优点，有助于填补这一需求的空白，但目前高熵非晶合金的开发是一难点。

发明内容

本申请提供了一种难熔高熵非晶合金薄膜及其制备方法，其能够提供一种新的兼顾有优良的力学性能及优秀的热稳定性的难熔高熵非晶合金薄膜，以满足市场的需求。

本申请的实施例是这样实现的：

在第一方面，本申请示例提供了一种难熔高熵非晶合金薄膜，难熔高熵非晶合金薄膜的表达式为Nb

其中，M为Co和Ni的至少一种，表达式中a、b、c、d和e分别表示各对应合金元素的原子百分含量，且a为18.75～21.25，b为18.75～21.25，c为18.75～21.25，d为18.75～21.25，e为15～25。

相比于非晶合金，本申请获得了化学序更高的高熵合金，相比于高熵合金，本申请获得了无序度更高的非晶合金，也即是，本申请通过调制化学序和无序度，获得了热稳定性更高的高熵非晶合金薄膜。本申请选择Co和/或Ni，与NbMoTaW具有负的混合焓，提高了难熔高熵非晶合金薄膜的组成元素的混乱度和原子尺寸错配程度，使难熔高熵非晶合金薄膜更加稳定，并且均匀致密，从而获得优秀的力学性能。

在一些可选地实施例中，a＝b＝c＝d，a+b+c+d+e＝100。

在一些可选地实施例中，a＝b＝c＝d＝e。

在第二方面，本申请示例提供了一种本申请第一方面提供的难熔高熵非晶合金薄膜的制备方法，其包括：

以构成难熔高熵非晶合金薄膜的各合金元素为靶材，在氩气气氛下在基底表面进行磁控溅射，获得难熔高熵非晶合金薄膜。

本申请提供的制备方法简易，参数易控，成本低，且制备得到的五元高熵非晶合金薄膜的非晶形成能力强，热稳定性高，力学性能优秀。

在一些可选地实施例中，磁控溅射的温度为25～300℃。

可选地，磁控溅射的温度为50～80℃。

可选地，磁控溅射的温度为60～65℃。

在一些可选地实施例中，氩气的流量为30～85sccm。

可选地，氩气的流量为60～70sccm。

在一些可选地实施例中，磁控溅射包括先抽真空，然后通入氩气；其中，氩气形成的磁控溅射的工作压强为0.5～0.9Pa。

在一些可选地实施例中，磁控溅射的靶基距为90～110mm。

在一些可选地实施例中，靶材为NbMoTaW合金靶材以及M靶材，NbMoTaW合金靶材的溅射功率为200～300W，M靶材的溅射功率为20～60W。

可选地，NbMoTaW合金靶材的溅射功率为240～260W。

在一些可选地实施例中，磁控溅射的时间为30～60min。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1提供的难熔高熵非晶合金薄膜的实物图；

图2为实施例1提供的难熔高熵非晶合金薄膜透射电镜高分辨微观结构图；

图3为实施例1提供的难熔高熵非晶合金薄膜的纳米压痕载荷位移曲线图；

图4为实施例1提供的难熔高熵非晶合金薄膜的DSC曲线图；

图5为实施例1提供的难熔高熵非晶合金薄膜的压痕SEM形貌图；

图6为实施例1-2、实施例5-6、对比例1-3提供的合金以及NbMoTaW合金的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本申请实施例的难熔高熵非晶合金薄膜及其制备方法进行具体说明：

本申请示例提供了一种难熔高熵非晶合金薄膜，难熔高熵非晶合金薄膜的表达式为Nb

可以理解的是，难熔高熵非晶合金薄膜为非晶相，本申请提供的难熔高熵非晶合金薄膜通过在难熔高熵合金(NbMoTaW)中添加M(Co和/或Ni)，利用Co和Ni均与NbMoTaW之间存在负的混合焓，可提高组成元素的混乱度以及组成元素的原子尺寸的错配程度，使难熔高熵非晶合金薄膜结构稳定且均匀致密，从而获得优秀的力学性能及热稳定性，可应用于微纳机电系统等中。

本申请提供的难熔高熵非晶合金薄膜相比于单独的非晶合金，其为化学序更高的高熵合金，相比于单独的高熵合金，其为无序度更高的非晶合金，也即是，本申请提供的难熔高熵非晶合金薄膜兼具高熵合金和非晶合金的优势，并且通过调制化学序和无序度，最终获得热稳定性优异且力学性能优异的高熵非晶合金。

可选地，M为Co或Ni。

其中，a、b、c、d和e对应的各对应合金元素的原子百分含量范围均为18.75～21.25，例如a、b、c、d和e对应的各对应合金元素的原子百分含量分别为18.75、19、20、21或21.25等。

a、b、c、d和e对应的各对应合金元素的原子百分含量可以相同，也可以不同。

在一些可选地实施例中，a＝b＝c＝d，a+b+c+d+e＝100。

也即是，a、b、c和d对应的各对应合金元素的原子百分含量相同，且a、b、c、d和e对应的各对应合金元素的原子百分含量之和为100，上述原子百分含量条件下便于制得难熔高熵非晶合金薄膜，且使其兼具有较佳的力学性能和热稳定性。

示例性地，此时a、b、c和d例如均为18.75、19、20、21或21.25等。

在一些可选地实施例中，a＝b＝c＝d＝e。

也即是，a、b、c、d和e对应的各对应合金元素的原子百分含量相同，此时由于a+b+c+d+e＝100，也即是a＝b＝c＝d＝e＝20。此时获得的难熔高熵非晶合金薄膜不仅兼具有优秀的力学性能，还具有优秀的热稳定性。

示例性地，此时难熔高熵非晶合金薄膜的表达式为Nb

上述难熔高熵非晶合金薄膜可以采用薄膜制备技术(镀膜的方式)进行制备，其中薄膜制备技术包括但不局限于磁控溅射、脉冲激光沉积和电子束蒸发中的至少一种。

本申请示例提供了一种上述难熔高熵非晶合金薄膜的制备方法，其包括：

以构成难熔高熵非晶合金薄膜的各合金元素为靶材，在氩气气氛下在基底表面进行磁控溅射，获得难熔高熵非晶合金薄膜。

利用磁控溅射的方式制备上述难熔高熵非晶合金薄膜，一方面解决难熔合金制备难度大的问题，另一方面利用磁控溅射的薄膜制备技术，使其不受合金临界玻璃尺寸的影响，有利于获得均匀且致密的高熵非晶体系，进一步提高难熔高熵非晶合金薄膜的热稳定性以及力学性能。

也即是，本申请提供的制备方法简易，参数易控，成本低，且制备得到的五元高熵非晶合金薄膜的非晶形成能力强，热稳定性高，力学性能优秀。

其中，以构成难熔高熵非晶合金薄膜的各合金元素为靶材包括：以单独的组成上述难熔高熵非晶合金薄膜的各金属元素为靶材，也可以以含有上述难熔高熵非晶合金薄膜的2-4种金属元素的合金及剩余种类的金属元素分别作为靶材。

需要说明的是，各靶材均为高纯度靶材，也即是，各靶材的纯度≥99.9％。

在一些可选地实施例中，靶材为NbMoTaW合金靶材以及M靶材。

可选地，M靶材为纯Co靶材和/或纯Ni靶材。

上述两种靶材便于获得且产品制备效率高。

可选地，NbMoTaW合金靶材的溅射功率为200～300W，M靶材的溅射功率为20～60W。

通过控制高纯度NbMoTaW靶材和纯Co靶材/纯Ni靶材的溅射功率在上述范围内，能够使NbMoTaW、Co和Ni原子获得合适的溅射率，从而获得均匀且致密的高熵非晶薄膜。

示例性地，NbMoTaW合金靶材的溅射功率为200W、220W、240W、250W、260W、270W、280W、290W、300W中的任一值或介于任意两个值之间，M靶材的溅射功率为20W、25W、30W、35W、36W、40W、50W、60W中的任一值或介于任意两个值之间。

可选地，NbMoTaW合金靶材的溅射功率为240～260W。

可选地，M靶材的溅射功率为38W。

可选地，基底为单晶硅。

为了避免杂质引入，基底在进行磁控溅射前进行预处理，以清洁基底的表面，其中预处理包括但不局限于超声清洗、酒精清洗、水洗和辉光清洗中的至少一种。本申请对超声清洗、酒精清洗、水洗和辉光清洗的顺序、时间和次数没有特殊要求，采用本领域人员熟知的操作能够使基底达到良好的清洁效果即可。

为了使难熔高熵非晶合金薄膜的厚度更为均匀，基底能够自转且自转速率为5-20r/min。

在一些可选地实施例中，磁控溅射的靶基距为90～110mm。

靶基距是指靶材到基底的距离，代表了溅射离子迁移的自由程。也即是基底与各靶材之间的距离为90～110mm。示例性地，基底与NbMoTaW靶材之间的距离为90～110mm，基底与M靶材之间的距离为90～110mm。

本发明通过控制靶基距在上述范围内，可以降低溅射粒子的运动能量的损耗，保证溅射粒子高速轰击至衬底表面，使高熵非晶薄膜更均匀且致密，力学性能更好。

示例性地，磁控溅射的靶基距为90mm、95mm、100mm、105mm、110mm中的任一值或介于任意两个值之间。

在一些可选地实施例中，磁控溅射的温度为25～300℃。

在上述温度范围内，均可形成非晶薄膜，若磁控溅射的温度过高，则导致晶化的出现，无法制备获得非晶合金薄膜。

示例性地，磁控溅射的温度为25℃、35℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃中的任一值或介于任意两个值之间。

可选地，磁控溅射的温度为50～80℃。

通过控制磁控溅射的温度在上述范围内，可以减少运动粒子的能量损失，降低基底和难熔高熵非晶合金薄膜之间的应力，使薄膜更均匀且致密，从而有效提高难熔高熵非晶合金薄膜的力学性能。

可选地，磁控溅射的温度为60～65℃。

在一些可选地实施例中，氩气的流量为30～85sccm。

本发明通过控制通入氩气的流量在上述范围内，可以提高等离子体密度并提高建设率，使难熔高熵非晶合金薄膜更均匀且致密，从而有效提高难熔高熵非晶合金薄膜的力学性能。

示例性地，氩气的流量为30sccm、35sccm、40sccm、55sccm、50sccm、55sccm、60sccm、65sccm、70sccm、75sccm、80sccm、85sccm中的任一值或介于任意两个值之间。

可选地，氩气的流量为60～70sccm。

在一些可选地实施例中，磁控溅射包括先抽真空，然后通入氩气，其中，氩气形成的磁控溅射的工作压强为0.5～0.9Pa。

本发明通过采用真空通入氩气氛围进行磁控溅射沉积并控制真空度以及氛围压强在上述范围内，可以提高等离子体密度并提高溅射率，并且降低高熵非晶合金薄膜被空气污染的倾向。

示例性地，磁控溅射的工作压强为0.5Pa、0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa、0.9Pa中的任一值或介于任意两个值之间。

可选地，真空的真空度≥4.5*10-4Pa。

在一些可选地实施例中，磁控溅射的时间为30～60min。

通过控制磁控溅射的时间以获得合适厚度的难熔高熵非晶合金薄膜。

示例性地，磁控溅射的时间为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min中的任一值或介于任意两个值之间。

可选地，磁控溅射的时间为40～45min。

可选地，难熔高熵非晶合金薄膜的制备方法还包括在进行磁控溅射前，去除靶材表面的氧化物，其中去除靶材表面的氧化物的方法包括：先在挡板表面进行预磁控溅射例如3～5min，其中预磁控溅射的功率没有特殊要求，能够在上述时间范围内使靶材表面的氧化物消耗完即可。

以下结合实施例对本申请的难熔高熵非晶合金薄膜及其制备方法作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种难熔高熵非晶合金薄膜，由以下原子百分比的组分组成：Nb20％，Mo 20％，Ta 20％，W 20％，Co 20％。

上述难熔高熵非晶合金薄膜的制备方法为：

以高纯度NbMoTaW靶材和纯Co靶材为靶材，其规格均为60mm*3mm，纯度均为99.9％，将以上靶材放入溅射靶位。

选择单晶硅(25mm*25mm)作为基底材料，单晶硅片放入超声清洗设备，利用去离子水为清洗剂清10min，取出后用酒精清洗，随后再次放入超声清洗设备，利用丙酮为清洗剂清洗5min，取出后用去离子水和酒精清洗，干燥后备用。

将磁控溅射腔室用离子泵和分子泵抽真空至真空度4*10

实施例2

将实施例1中的难熔高熵非晶合金薄膜的原子百分比组分替换为Nb18.75％，Mo18.75％，Ta 18.75％，W 18.75％，Co 25％，其余技术特征与实施例1相同。

实施例3

将实施例1中的难熔高熵非晶合金薄膜的制备方法中的氩气流量替换为30sccm，其余技术特征与实施例1相同。

实施例4

将实施例1中的难熔高熵非晶合金薄膜的制备方法中的高纯度NbMoTaW靶材溅射功率替换为200W，纯Co靶材溅射功率替换为20W，其余技术特征与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种难熔高熵非晶合金薄膜，由以下原子百分比的组分组成：Nb20％，Mo 20％，Ta 20％，W 20％，Ni 20％。其余技术特征与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种难熔高熵非晶合金薄膜，由以下原子百分比的组分组成：Nb21.5％，Mo 21.5％，Ta 21.5％，W 21.5％，Ni 15％。其余技术特征与实施例1相同。

实施例7

将实施例1中的难熔高熵非晶合金薄膜的制备方法中的氩气流量为85sccm，磁控溅射的温度为150℃，其余技术特征与实施例1相同。

实施例8

将实施例1中的难熔高熵非晶合金薄膜的制备方法中的氩气流量为60sccm，磁控溅射的温度为300℃，靶基距为95mm，其余技术特征与实施例1相同。

实施例9

将实施例1中的难熔高熵非晶合金薄膜的制备方法中的氩气流量为65sccm，磁控溅射的温度为150℃，磁控溅射的工作压强为0.9Pa，靶基距为110mm，其余技术特征与实施例1相同。

实施例10

将实施例1中的难熔高熵非晶合金薄膜的制备方法中的氩气流量为40sccm，磁控溅射的温度为25℃，磁控溅射的工作压强为0.5Pa，靶基距为90mm，其余技术特征与实施例1相同。

对比例1

本实施例提供了一种五元合金薄膜，由以下原子百分比的组分组成：Nb 22.5％，Mo 22.5％，Ta 22.5％，W 22.5％，Co 10％。其余技术特征与实施例1相同。

对比例2

本实施例提供了一种五元合金薄膜，由以下原子百分比的组分组成：Nb 23.75％，Mo 23.75％，Ta 23.75％，W 23.75％，Ni 5％。其余技术特征与实施例1相同。

对比例3

本实施例提供了一种五元合金薄膜，由以下原子百分比的组分组成：Nb 22.5％，Mo 22.5％，Ta 22.5％，W 22.5％，Ni 10％。其余技术特征与实施例1相同。

试验例1

对实施例1～5的难熔高熵非晶合金薄膜进行纳米压痕的硬度、杨氏模量，DSC(差示扫描量热仪)的晶化温度性能检测，检测结果如表1所示。

表1实施例1～5的难熔高熵非晶合金薄膜进行纳米压痕硬度、杨氏模量、晶化温度检测结果。

由表1可知，本申请提供的难熔高熵非晶合金薄膜的纳米压痕硬度达到9.5～11.2GPa，杨氏模量148～167GPa，晶化温度为975.6～1317.9K，也即是，本申请提供的难熔高熵非晶合金薄膜兼顾有优良的力学性能及优秀的热稳定性。

图1是本申请实施例1提供的难熔高熵非晶合金薄膜的实物图。由图1可以看出，实物薄膜表面光滑平整。

图2是本申请实施例1提供的难熔高熵非晶合金薄膜透射电镜高分辨微观结构图。

从图2中可以看出，薄膜呈现出类似于迷宫的非晶态结构特征，对应的选区衍射图像表现为典型的非晶态光晕环，说明所制备的薄膜为非晶结构。

图3是实施例1提供的难熔高熵非晶合金薄膜的纳米压痕载荷位移曲线。由图3可以看出，实施例1中铌钼钽钨钴难熔高熵非晶合金薄膜具有最小的蠕变阶段初始位移(h

图4是实施例1提供的难熔高熵非晶合金薄膜的DSC曲线图，升温速率为20K/min。由图4所示，实施例1中铌钼钽钨钴难熔高熵非晶合金薄膜具有明显的非晶合金晶化放热峰，晶化焓为8.849J/g，晶化温度为1317.9K。

图5是实施例1提供的难熔高熵非晶合金薄膜纳米压痕实验后，压痕的SEM形貌图，由图5所示，该铌钼钽钨钴难熔高熵非晶合金薄膜在具有优异硬度的同时还保持了不错的塑性，在压痕周围有塑性流变。

图6为实施例1-2、实施例5-6、对比例1-3提供的合金以及NbMoTaW合金的X射线衍射图谱。

图6中，Nb

从图6可知，Nb

Nb

综上，本申请提供了一种新的难熔高熵非晶合金薄膜，其不仅结构均匀且致密，而且力学性能优异，热稳定性高。本申请提供的用于制备上述难熔高熵非晶合金薄膜的制备方法操作简易，参数易控，成本低，克服了难熔高熵非晶合金制备的困难，并且有效提高难熔高熵非晶合金薄膜的性能。

以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。