含独居石的萤石精矿的处理方法

技术领域

本发明涉及一种萤石精矿的处理方法，尤其涉及一种含独居石的萤石精矿的处理方法。

背景技术

独居石为一种含有稀土的磷酸盐矿物。独居石的分解方法一般包括碱法分解法和浓硫酸焙烧分解法。浓硫酸焙烧分解法包括：将独居石精矿与浓硫酸混合并焙烧分解，分解物冷却后用水浸取，得到稀土硫酸盐溶液。

萤石主要成分是氟化钙(CaF

CN109371239A公开了一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法，该方法采用绝对过量硫酸溶液程序控温分段浆化分解处理的方法，控制低温段优先分解萤石矿物，提升温度分解稀土矿物，尾气回收氢氟酸，反应后的酸浸渣用水浸出稀土、中和除钍后回收稀土与石膏。该专利文献中未涉及独居石，仅提及REO分解率，未涉及稀土和铌的浸出率。

CN113735062A公开了一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，该方法先将萤石加工成为粉状并提炼为高纯度酸级萤石精粉，与工业硫酸反应制备得到高纯度氟化氢。其原料采用高纯度酸级萤石精粉，其虽然在生产过程中虽然提及了发烟酸配比，但并未提及具体数值，也未提及具体的反应温度。更为重要的是，其未涉及独居石，未考虑稀土和铌的回收。

CN105441674A公开了一种从含独居石磷矿中综合回收磷和稀土的方法，包括以下步骤：磷酸浸出含独居石磷矿，固液分离，得到含稀土磷酸一钙溶液和含独居石渣；在含稀土磷酸一钙溶液中加入萃取剂有机溶液，萃取回收磷酸一钙溶液中稀土，并得到含磷酸一钙的萃余液；回收含独居石渣中的稀土，并回收含磷酸一钙的萃余液中的磷。该方法比较适用于独居石含量较高的矿物的处理。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含独居石的萤石精矿的处理方法，其稀土和铌的浸出率较高。

本发明采用如下技术方案实现上述目的。

本发明提供一种含独居石的萤石精矿的处理方法，包括如下步骤：

1)将含独居石的萤石精矿与铁精粉混合后制粒，然后烘干，得到预处理萤石精矿颗粒；

其中，所述含独居石的萤石精矿中的CaF

其中，所述含独居石的萤石精矿与铁精粉的质量比为1:(0.007～0.2)；

2)将预处理萤石精矿颗粒与硫酸混合，并在100～150℃下初步反应，得到初步反应物料；将初步反应物料在200～270℃反应，得到气体和焙烧渣；

3)将焙烧渣用水浸出，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣；其中，水与焙烧渣的质量比为0.1～0.2:1。

根据本发明所述的处理方法，优选地，步骤1)中，所述含独居石的萤石精矿与铁精粉的质量比为1:(0.01～0.15)。

根据本发明所述的处理方法，优选地，步骤2)中，所述硫酸为98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的混合物；其中，98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的质量比为0.75～1.0:0.6～0.8。

根据本发明所述的处理方法，优选地，步骤2)中，所述预处理萤石精矿颗粒、98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸三者的质量比为1:(0.75～1.0)：(0.6～0.8)。

根据本发明所述的处理方法，优选地，步骤2)中，初步反应温度为100～140℃；初步反应时间为4～8min。

根据本发明所述的处理方法，优选地，步骤2)中，将初步反应物料在200～270℃反应65～110min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。

根据本发明所述的处理方法，优选地，还包括如下步骤：将含氟化氢的气体经过洗涤塔洗涤，然后经过冷凝和精馏得到无水氟化氢。

根据本发明所述的处理方法，优选地，还包括以下步骤：

将步骤3)所得的含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和，得到中和后的含稀土和铌的浸出液以及中和渣。

根据本发明所述的处理方法，优选地，还包括以下步骤：

将步骤3)所得的水浸渣采用磁选机进行磁选，得到硫酸钙；其中，磁选强度为3.5～4.5T。

根据本发明所述的处理方法，优选地，所述预处理萤石精矿颗粒由包括以下的步骤预处理而得：

将含独居石的萤石精矿与铁精粉混合并制成直径为2～5mm的球，将制好的球在90～125℃下烘干16～40h，得到预处理萤石精矿颗粒。

本发明的处理方法可以从含独居石的萤石精矿中回收稀土和铌，且稀土和铌的浸出率较高。稀土的浸出率可达99％以上，铌的浸出率可达87％以上。此外，本发明还可以获得纯度92％以上的石膏以及获得无水氟化氢。根据本发明优选的技术方案，本发明通过添加铁精粉，通过控制浓硫酸和发烟硫酸与萤石精矿的用量比以及水浸时的用水量来提高稀土和铌的浸出率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的含独居石的萤石精矿的处理方法包括以下步骤：1)预处理步骤；2)反应步骤；3)浸出步骤。任选地，还包括中和步骤，以及磁选步骤。下面进行详细描述。

<预处理步骤>

将含独居石的萤石精矿与铁精粉混合后制粒，然后烘干，得到预处理萤石精矿颗粒。本发明发现通过添加铁精粉，可以固磷，使得独居石充分分解。这样有利于提高稀土、铌的分解率，进而有利于提高稀土和铌的浸出率。

含独居石的萤石精矿中的CaF

含独居石的萤石精矿与铁精粉的质量比为1:(0.007～0.2)，优选为1:(0.01～0.15)，更优选为1:(0.04～0.1)，再优选为1:(0.045～0.06)。这样有利于提高稀土和铌的浸出率。

将含独居石的萤石精矿与铁精粉混合后制粒，优选为制成球，球的直径可以为2～5mm，优选为2～4mm，更优选为3～4mm。这样的直径，一方面有利于反应，另一方面，有利于含独居石的萤石精矿在烘干后的回收。

在本发明中，可以采用圆盘制粒机制成球。

烘干温度可以为90～125℃，优选为90～110℃，更优选为100～110℃。烘干时间可以为16～40h，优选为20～36h，更优选为24～36h。预处理萤石精矿颗粒的水分含量小于0.1wt％。这样有利于提高稀土和铌的分解率。

根据本发明的一个实施方式，将制好的球在90～100℃下烘干30～36h，得到预处理萤石精矿颗粒。

在本发明中，萤石精矿中的稀土矿物主要为氟碳铈矿和独居石，铌矿物主要为铌铁矿、易解石、烧绿石和铌铁金红石中的一种或几种。

<反应步骤>

反应步骤包括初步反应步骤和二次反应步骤。下面进行详细说明。

初步反应步骤

将预处理萤石精矿颗粒与硫酸混合，并在100～150℃下初步反应，得到初步反应物料。这样有利于提高稀土、铌的分解率，从而有利于提高稀土和铌的浸出率。

在本发明中，硫酸为98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的混合物。98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的质量比可以为0.75～1.0:0.6～0.8，优选为0.8～1.0:0.6～0.8，更优选为0.8～0.9:0.7～0.8。预处理萤石精矿颗粒与98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸三者的质量比可以为1:(0.75～1.0)：(0.6～0.8)，优选为1:(0.8～1.0)：(0.6～0.8)，更优选为1:(0.8～0.9)：(0.7～0.8)。

初步反应温度可以为100～150℃，优选为100～140℃，更优选为100～120℃。初步反应时间可以为4～8min，优选为5～8min，更优选为5～7min。

根据本发明的一个实施方式，将预处理萤石精矿颗粒与硫酸混合，并在100～105℃下初步反应5.5～6.5min，得到初步反应物料；其中，硫酸为98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的混合物；预处理萤石精矿颗粒与98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸三者的质量比为1:(0.85～0.9):(0.75～0.8)。

二次反应步骤

将初步反应物料在200～270℃反应，得到气体和焙烧渣。这样有利于提高稀土、铌的分解率，进而有利于提高稀土和铌的浸出率。此外，还有利于获得更高收率的氟化氢气体。

二次反应温度可以为200～270℃，优选为220～260℃，更优选为230～250℃。二次反应时间可以为65～110min，优选为70～100min，更优选为80～90min。

根据本发明的一个实施方式，将初步反应物料在230～240℃反应85～90min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。

在本发明中，反应的同时，可以将生成的含氟化氢的气体经过洗涤塔洗涤，然后经过冷凝和精馏得到无水氟化氢。洗涤后的回收酸可以返回至原料(烘干后的萤石精矿颗粒)继续参与反应，这样有利于实现酸的循环利用。

在本发明中，焙烧渣为含稀土元素、铌元素和硫酸钙的固体。气体为含氟化氢的气体。

<浸出步骤>

将焙烧渣用水浸出，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。

水与焙烧渣的质量比为0.1～0.2:1，优选为0.12～0.19:1，更优选为0.13～0.18:1。这样有利于提高稀土和铌的浸出率，并改善稀土和铌的纯度。在本发明中，焙烧渣的质量是以焙烧渣的干重计算。本发明经过研究和实验发现，水与焙烧渣的质量比需要控制在特定范围内，否则，则不能获得较高的稀土和铌的浸出率。

根据本发明的一个实施方式，将焙烧渣用水浸出，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣；其中，水与焙烧渣的质量比为0.13～0.14:1。

在本发明中，稀土的浸出率大于等于96％，优选为大于等于97％，更优选为大于等于98％，再优选为大于等于99％。稀土的浸出率可达99.3％。铌的浸出率大于等于85.5％，优选为大于等于86％，更优选为大于等于87％。

稀土和铌的浸出率的计算公式如下：

稀土的浸出率＝100％-(水浸渣质量×水浸渣中REO含量/含独居石的萤石精矿质量×含独居石的萤石精矿中REO含量)×100％。

铌的浸出率＝100％-(水浸渣质量×水浸渣中Nb

本发明可以采用智能高效压滤机进行一步浸出和过滤，获得含稀土和铌的浸出液和水浸渣。含稀土和铌的浸出液中的P含量为0.02～0.05wt％。

<中和步骤>

在本发明中，可以将含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和除杂，得到中和后的稀土和铌的浸出液以及中和渣。中和步骤可以采用本领域已知的那些，在此不做赘述。可以将中和渣返回水浸出步骤，进一步的浸出，以回收残余的稀土和铌。

<磁选步骤>

在本发明中，可以将所得的水浸渣采用磁选机进行磁选，得到硫酸钙。磁选强度为3.0～4.5T，优选为3.0～4.0T，更优选为3.5～4.0T。这样可以获得满足实际需要的石膏。所得硫酸钙的纯度大于等于92wt％。

<分析方法>

下面介绍实施例、比较例所采用的分析测试方法：

CaF

REO含量：采用重量法测试，依据标准GB/T 6730.25-2021。

Nb

P含量：采用分光光度法，依据标准GB/T 5009.87-2003。

石膏的纯度：采用硫酸钡沉淀法测试，依据标准GB/T5484-2012。

实施例1

本实施例所用的含独居石的萤石精矿中，CaF

将含独居石的萤石精矿与铁精粉按照质量比为1:0.05混合，并制成直径为2～5mm的球，将制好的球置于90℃下烘干36h，得到预处理萤石精矿颗粒。

将预处理萤石精矿颗粒与98wt％浓硫酸、105wt％发烟硫酸按质量比为1:0.9:0.8混合均匀，在100℃下反应6min，得到初步反应物料。将初步反应物料在230℃下反应90min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。反应时，将含氟化氢的气体通入洗涤塔进行洗涤、冷凝和精馏，得到无水氟化氢。

将焙烧渣采用智能高效压滤机用水进行一步浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。其中，浸出时，水与焙烧渣的质量比为0.13:1。

将含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和，得到中和后的含稀土和铌的浸出液以及中和渣。其中，氧化镁用量为含独居石的萤石精矿质量的6.0wt％。

将水浸渣采用超导强磁选机在磁场强度为3.0T下将含铁钍等杂质去除，并得到较高纯度的石膏(即硫酸钙)。结果见表1。

实施例2

本实施例所用的含独居石的萤石精矿中，CaF

将含独居石的萤石精矿与铁精粉按照质量比为1:0.07混合，并制成直径为2～5mm的球，将制好的球置于100℃下烘干24h，得到预处理萤石精矿颗粒。

将预处理萤石精矿颗粒与98wt％浓硫酸、105wt％发烟硫酸按质量比为1:0.8:0.6混合均匀，在100℃下反应5min，得到初步反应物料。将初步反应物料在240℃下反应80min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。反应时，将含氟化氢的气体通入洗涤塔进行洗涤、冷凝和精馏，得到无水氟化氢。

将焙烧渣采用智能高效压滤机用水进行一步浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。其中，浸出时，水与焙烧渣的质量比为0.12:1。

将含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和，得到中和后的含稀土和铌的浸出液以及中和渣。其中，氧化镁用量为含独居石的萤石精矿质量的6.9wt％。

将水浸渣采用超导强磁选机在磁场强度为3.5T下将含铁钍等杂质去除，并得到较高纯度的石膏。

结果见表1。

实施例3

本实施例所用的含独居石的萤石精矿中，CaF

将含独居石的萤石精矿与铁精粉按照质量比为1:0.04混合，并制成直径为2～5mm的球，将制好的球置于110℃下烘干24h，得到预处理萤石精矿颗粒。

将预处理萤石精矿颗粒与98wt％浓硫酸、105wt％发烟硫酸按质量比为1:0.9:0.8混合均匀，在120℃下反应5min，得到初步反应物料。将初步反应物料在240℃下反应85min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。反应时，将含氟化氢的气体通入洗涤塔进行洗涤、冷凝和精馏，得到无水氟化氢。

将焙烧渣采用智能高效压滤机用水进行一步浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。其中，浸出时，水与焙烧渣的质量比为0.12:1。

将含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和，得到中和后的含稀土和铌的浸出液以及中和渣。其中，氧化镁用量为含独居石的萤石精矿质量的4.8wt％。

将水浸渣采用超导强磁选机在磁场强度为4.0T下将含铁钍等杂质去除，并得到较高纯度的石膏。

结果见表1。

实施例4

本实施例所用的含独居石的萤石精矿中，CaF

将含独居石的萤石精矿与铁精粉按照质量比为1:0.08混合，并制成直径为2～5mm的球，将制好的球置于100℃下烘干24h，得到预处理萤石精矿颗粒。

将预处理萤石精矿颗粒与98wt％浓硫酸、105wt％发烟硫酸按质量比为1:1:0.8混合均匀，在120℃下反应5min，得到初步反应物料。将初步反应物料在250℃下反应70min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。反应时，将含氟化氢的气体通入洗涤塔进行洗涤、冷凝和精馏，得到无水氟化氢。

将焙烧渣采用智能高效压滤机用水进行一步浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。其中，浸出时，水与焙烧渣的质量比为0.18:1。

将含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和，得到中和后的含稀土和铌的浸出液以及中和渣。其中，氧化镁用量为含独居石的萤石精矿质量的5.7wt％。

将水浸渣采用超导强磁选机在磁场强度为3.8T下将含铁钍等杂质去除，并得到较高纯度的石膏。

结果见表1。

比较例1

与实施例1的区别在于，不加入铁精粉。

比较例2

与实施例1的区别在于，预处理萤石精矿颗粒与98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸三者的质量比为1:1.1:0.4。

表1

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。