一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法。

背景技术

磷酸铁是目前新能源电池正极材料磷酸铁锂、磷酸铁纳的最主要的前驱材料。磷酸铁通常由七水硫酸亚铁为原料生产制备，而生产磷酸铁的七水硫酸亚铁必须满足以下要求，才能用来生产电池级磷酸铁：

ROHS是欧盟限制电子产品中使用有毒有害物质的强制标准，共计10项、包括铅、汞、六价铬等（以上数据来源于河南睿博环境工程技术有限公司）。

不满足上述要求的七水硫酸亚铁通常不能用于生产电池磷酸铁。然而，企业在硫酸法生产钛白粉过程中会产生大量含杂质的绿矾副产物，如钛白绿矾。钛白绿矾主要成分为FeSO

中国专利申请CN113387340A公开一种利用钛白绿矾制备磷酸亚铁水合盐结晶的方法，其方法包括胶体吸附除杂、制备磷酸亚铁水合盐结晶粗品、洗涤纯化磷酸亚铁水合盐结晶产品三步；其吸附除杂是将钛白绿矾、水和磷酸混匀，形成胶体后离心，再经抽滤后获得的滤液即为除杂的硫酸亚铁溶液。然而该除杂过程并不完全，尤其是其所含的杂质金属和硅等元素未进行去除，使产品杂质含量偏高，难以满足电池级产品要求。此外，该方案制备磷酸亚铁水合盐结晶，且产品采用ICP测试后Mg为0.2%、Ti和Zn为0.02%、Mn为0.05%，此外还有少量硅。按照电池级磷酸铁的技术指标，Mg应低于0.02%、Mn低于0.01%、Ti应低于0.005%、Zn应低于0.005%。因此若将该方案实施例制备的磷酸亚铁水合盐结晶氧化制备成磷酸铁，用作电池级时其纯度仍不够。

发明内容

（一）要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，该方法以钛白绿矾为原料制备纳米磷酸铁，该纳米磷酸铁纯度高，满足电池级磷酸铁的纯度要求，因此可作为电池正极材料，同时利用使硫酸法生产钛白粉的绿矾副产物得到资源化利用，产生高附加值电池材料。

（二）技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，其包括两步：

步骤1：对钛白绿矾精制提纯，得到高纯七水合硫酸亚铁；本步骤又包括如下步骤：

S11、除钛：将钛白绿矾、高纯超细铁粉加到水中，用硫酸调节pH2.5-4.0，加热至40-80°C保温以促进水解反应，使钛白绿矾中的硫酸氧钛形成偏钛酸，经静置和过滤去除偏钛酸，得到除钛的硫酸亚铁溶液；

S12、除杂质金属：向除钛的硫酸亚铁溶液中加入磷酸氢二钠，并调节溶液的pH至3.0-4.5，得到磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝悬浮颗粒，经静置和过滤，去除磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝，得到除杂质金属的硫酸亚铁溶液；

S13、除硅：向除杂质金属的硫酸亚铁溶液加入硅去除剂和絮凝剂，用碱调节pH至8.5-9.5，得到含硅的悬浮颗粒，经静置和过滤，得到除硅的硫酸亚铁溶液；

S14、冷冻结晶：冷冻结晶，得到七水合硫酸亚铁，经过滤洗涤处理，得到高纯七水合硫酸亚铁晶体；

步骤2：利用所述高纯七水合硫酸亚铁为原料，经氧化、阴离子交换反应生成磷酸铁悬浮颗粒，经固液分离、洗涤干燥、得到电池级磷酸铁。

根据本发明的较佳实施例，步骤S11中，所述高纯超细铁粉为400-10000目高纯铁粉。

根据本发明的较佳实施例，步骤S11中，还加入抗坏血酸。通过高纯超细铁粉与抗坏血酸的配合作用，防止亚铁被氧化成高价铁。硫酸亚铁溶胶不容易被偏钛酸或后续工艺处理产生的其他悬浮颗粒或絮凝剂等吸附，但硫酸铁容易被悬浮物吸附，也能与磷酸根反应生成沉淀。因此通过加入高纯超细铁粉或/和抗坏血酸可防止亚铁氧化成高价铁，从而提高最终产物的得率。

根据本发明的较佳实施例，步骤S11中，在除钛过程加入絮凝剂，通过絮凝剂促进偏太酸沉淀，提高除钛的速度和除钛率。据测试，通过添加絮凝剂再静置、过滤，钛白绿矾中的TiO

优选地，所述絮凝剂优选为非金属盐絮凝剂，避免引入新的金属杂质。所述絮凝剂为有机絮凝剂，天然的如蛋白质或多糖类化合物，这类絮凝剂（混凝剂）都是水溶性线型高分子物质，在水中大部分可电离，为高分子电解质。人工合成的如聚丙烯酰胺（PAM）、阳离子型聚丙烯酰胺（简称CPAM）等。

根据本发明的较佳实施例，步骤S12中，所述调节pH的试剂为氨水，调节pH至3-4。

根据本发明的较佳实施例，步骤S12中，在除杂质金属过程加入絮凝剂，通过絮凝剂吸附作用促进不溶物磷酸镁、磷酸锰、磷酸铝絮凝变成大的絮状物而沉淀，提高磷酸镁、磷酸锰、磷酸铝的去除速度和去除率。关于絮凝剂的选择参照前文，主要是用有机絮凝剂（如PAM等），以避免引入新的金属杂质。

此外，除了镁、锰和铝等杂质元素之外，通过在步骤S12中添加絮凝剂使絮状物沉淀过程中，夹带其他不溶物和金属元素沉淀，在去除镁、锰和铝的同时，也大大降低其他金属盐的含量。该步骤杂质金属元素的去除率达到98.5%以上。

根据本发明的较佳实施例，步骤S13中，所述硅去除剂为氯化铁或硫酸铁，所述絮凝剂为有机絮凝剂，优选为PAM。

根据本发明的较佳实施例，步骤S14中，在≤-4℃进行冷冻结晶，产生七水合硫酸亚铁晶体，经低温冷水过滤洗涤1-3次，水洗后的七水硫酸亚铁晶体纯度可达到99.9%以上。

根据本发明的较佳实施例，步骤2包括如下步骤：

S21、氧化：将高纯七水硫酸亚铁晶体用水溶解得到硫酸亚铁溶液与双氧水及硫酸混合反应，将亚铁离子氧化，得到硫酸铁溶液；

S22、制备磷酸铁：将硫酸铁溶液和水溶性磷酸盐送入多介质连续流反应器中，在常温常压条件下连续进行合成反应，过滤分离，得到磷酸铁晶体滤饼；

S23、洗涤干燥：对所述磷酸铁晶体滤饼进行水洗过滤，将其所夹带的硫酸盐洗出；烘干磷酸铁晶体。

根据本发明的较佳实施例，步骤S21中，采用脱盐水溶解高纯七水硫酸亚铁，脱盐水是指去除了水中所含的硬度杂质钙镁和硅等元素的水，优选是蒸馏水或去离子水等。

根据本发明的较佳实施例，步骤S21中，硫酸亚铁溶液浓度为190-210g/L，溶解前将水加热到37-45℃，溶解过程中，升温至48-51℃。

根据本发明的较佳实施例，步骤S22，所述水溶性磷酸盐为磷酸氢二钠；在获得磷酸铁晶体滤饼时还获得硫酸钠溶液，所得硫酸钠溶液可与高纯七水硫酸亚铁共同作为原料制备钠离子电池的另一种正极材料硫酸亚铁钠。磷酸铁产物不溶于冷水，反应结束后产生磷酸铁颗粒，过滤可获得磷酸铁滤饼和硫酸钠溶液。

根据本发明的较佳实施例，步骤S23中，所述水洗过滤工序水洗分两次或两次以上进行，下一次水洗废水作为上一次水洗用水，最后一次水洗采用脱盐水洗；通过水洗将其所夹带的硫酸盐洗出；

所述烘干分两步进行：将磷酸铁晶体滤饼破碎（以便快速烘干），在100-130°C下烘干去除游离水，然后在惰性气体保护下350-400°C煅烧，使其失去结晶水，研磨，得到电池级纳米磷酸铁。

（三）有益效果

本发明通过对钛白绿矾进行多次除杂净化，以得到纯度达到99.9%以上的七水合硫酸亚铁，然后利用该高纯七水合硫酸亚铁为原料溶解在脱盐水中，经双氧水氧化后，得到硫酸铁，然后与磷酸盐混合反应制备磷酸铁颗粒悬浮物，在不加絮凝剂的情况下经分离，得到磷酸铁滤饼，对磷酸铁滤饼进行多次水洗（25°C）除钠盐，得到纯净磷酸铁，经干燥和惰性气氛保护下煅烧先后去除游离水和结晶水，制得电池级纳米磷酸铁。

本发明不仅利用了硫酸法生产钛白粉工艺的含杂质副产物（钛白绿矾）制备电池级正磷酸铁，变废为宝，对钛白绿矾进行资源化利用，使其中的铁元素得到高附加值利用。同时，本发明制备的纳米磷酸铁杂质含量极低，完全满足了电池级磷酸铁的规格要求。

本发明在液相环境中生成磷酸铁悬浊液，固液分离得到磷酸铁晶体，使产物具有严格的纳米级粒径，形貌规整，概呈球形颗粒，颗粒粒径为40-50nm，具有较好的电化学性能，满足电池级技术指标。

钛白绿矾是本申请人单位硫酸法生产钛白粉的主要副产品（相关工艺参见2008年5月7日公开的专利申请CN101172647A），因此本发明的工艺可与硫酸法生产钛白粉的工艺进行耦合为一个大的生产线，利用硫酸法生产钛白粉生产工艺的副产物钛白绿矾制备电池级正磷酸铁，而生产过程产生的硫酸钠又可与高纯七水硫酸亚铁共同作为原料制备硫酸亚铁钠，而硫酸亚铁钠也是一种钠离子电池的正极材料原料。

此外，本发明的生产方法中，每一步反应完成后所得产物，都被立即导出转移至的储罐或反应罐中，以将原反应罐腾空，便于接收下一批反应物料进入以完成反应，由此使整个工艺线路实现连续化的纳米电池级磷酸铁的生产。

附图说明

图1为本发明的钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法的流程图。

图2为实施例1制备的纳米磷酸铁的TEM照片。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

如图1所示，为本发明的以钛白绿矾为原料生产纳米电池级磷酸铁的方法流程图，其包括如下步骤：

（1）、除钛：将钛白绿矾、400-10000目高纯超细铁粉加到水中，用硫酸调节pH2.5-4.0，加热至40-80°C保温以促进水解反应，使钛白绿矾中的硫酸氧钛形成偏钛酸，经静置和过滤去除偏钛酸，得到除钛的硫酸亚铁溶液。

在一些实施例中还可以辅助地加入少量抗坏血酸，如0.01-0.05%(溶液质量)的抗坏血酸。通过高纯超细铁粉与抗坏血酸的配合作用，防止亚铁被氧化成高价铁，从而提高产物的得率。

在一些实施例中，在形成偏钛酸后再加入0.1-0.3%(溶液质量)的PAM等有机絮凝剂，提高除钛的速度和除钛率。据测试，通过添加0.2%(溶液质量)的PAM再静置2h以上，过滤机过滤，使TiO

若不加所述高纯超细铁粉，则硫酸亚铁很容易在除杂过程中被氧化成三价铁，而三价铁会随着除杂的杂质沉淀而被去除，导致产物收率下降。仅使用抗坏血酸虽然有一定程度防止氧化的作用，但抗坏血酸还原性的选择性较差，效果不及高纯超细铁粉，且高纯超细铁粉的加入不引入杂质金属元素。

（2）、除杂质金属：向除钛的硫酸亚铁溶液中加入磷酸氢二钠，并使用氨水调节溶液的pH至3.0-4.5，得到磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝悬浮颗粒，经静置和过滤，去除磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝，得到除杂质金属的硫酸亚铁溶液。

在生成磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝悬浮颗粒后加入0.1-0.3% (溶液质量)的PAM再静置2h以上，过滤机过滤，使镁、锰和铝等杂质元素去除率达到98.5%以上。

（3）、除硅：向除杂质金属的硫酸亚铁溶液加入硅去除剂和絮凝剂，用碱调节pH至8.5-9.5，得到含硅的悬浮颗粒，经静置和过滤，得到除硅的硫酸亚铁溶液。其中，硅去除剂为三价铁盐，如氯化铁或硫酸铁，絮凝剂为有机絮凝剂，优选为PAM。每去除1mg二氧化硅需要硫酸铁10-20mg，而每去除1mg二氧化硅需要氯化铁4.0-8.1mg，铁盐不仅可沉硅，还不会引入新的金属杂质。

使用铁盐提供三价铁离子，并结合pH调节至9左右，可形成氢氧化铁，无定形氢氧化铁具有很强的吸附效果，可以去除水中溶解的二氧化硅。铁盐结合0.1-0.3%（溶液质量）PAM的絮凝剂的使用，对二氧化硅的去除率达到90%以上。

（4）、冷冻结晶：在≤-4℃进行冷冻结晶，产生七水合硫酸亚铁晶体，经低温冷水过滤洗涤1-3次，水洗后的七水硫酸亚铁晶体纯度可达到99.9%以上。

在冷冻结晶之前可以选择先进行真空低温蒸发（高温易导致铁氧化）去除一部分水，提高硫酸亚铁的浓度至300g/L以上，然后再进行冷冻结晶析出大部分硫酸亚铁，析出率可达到65-75wt%；剩余的结晶母液可用于到步骤S11中溶解钛白绿矾。

冷冻结晶在冷冻结晶槽完成。冷冻结晶槽内设有换热盘管，换热盘管中通入冷冻盐水介质，冷冻盐水借助冷冻压缩机提供冷量，不断向换热盘管中输入循环的冷冻盐水介质以提供-15~-6℃的低温环境，使冷冻结晶槽内液体温度被降低到≤-4℃。

水洗过滤工序水洗分两次或两次以上进行，下一次水洗废水作为上一次水洗用水，最后一次水洗采用纯净的去离子水洗，水洗至七水硫酸亚铁晶体纯度达到99.9%以上为水洗终点，水洗过滤在莫尔过滤机或隔膜压滤机中进行。

（5）氧化：将高纯七水硫酸亚铁晶体用脱盐水溶解得到浓度为190-210g/L硫酸亚铁溶液，通入双氧水及硫酸混合反应，将亚铁离子氧化，得到硫酸铁溶液。

其中，脱盐水是指去除了水中所含的硬度杂质钙镁和硅等元素的水，优选是蒸馏水或去离子水等。溶解前将水加热到37-45℃，溶解过程中，升温至48-51℃。

溶解后，将硫酸亚铁溶液泵入氧化反应器中，同时将硫酸和双氧水通入氧化反应器以将硫酸亚铁氧化成硫酸铁；其中硫酸和双氧水的泵入速度是根据硫酸亚铁溶液的泵入速度和完全氧化所需计量比计算得到。

通入的双氧水浓度为27-31wt%，硫酸浓度为27-31wt%，氧化反应温度50-55℃。氧化结束后，使用邻二氮菲检测氧化反应是否完成；氧化反应完成后产生的硫酸铁溶液导出暂存至硫酸铁溶液储罐。

（6）、制备磷酸铁：将硫酸铁溶液和磷酸氢二钠溶液送入多介质连续流反应器中，在常温常压条件下连续进行合成反应，过滤分离，得到磷酸铁晶体滤饼，所得硫酸钠溶液可用于与硫酸亚铁或绿矾制备另一种钠电池电极材料硫酸亚铁钠。磷酸钠极不稳定，易溶于水，生成磷酸氢二钠和氢氧化钠，溶液呈碱性，因此使用磷酸氢二钠制备磷酸铁。

（7）、洗涤：对所述磷酸铁晶体滤饼进行水洗过滤，将其所夹带的硫酸盐洗出。水洗过滤工序水洗分两次或两次以上进行，下一次水洗废水作为上一次水洗用水，最后一次水洗采用脱盐水（去离子水）洗；通过水洗将其所夹带的硫酸盐洗出，水洗至磷酸铁晶体杂质含量低于0.15wt%为水洗终点（通常三次水洗都能满足要求），水洗过滤在莫尔过滤机或隔膜压滤机中进行。

（8）、去除水分：将磷酸铁晶体滤饼破碎（以便快速烘干），在100-130°C下烘干去除游离水，然后在惰性气体保护下350-400°C煅烧，使其失去结晶水，研磨，得到电池级纳米磷酸铁。

本发明制备的纳米磷酸铁为正磷酸铁，是一种白色、灰白色粉末，由电镜照片可发现，其形貌规整，概呈球形颗粒，颗粒粒径为40-50nm，可作为前驱材料，用于锂电池正极材料磷酸铁锂和钠电池正极材料磷酸铁钠的生产。

在以上工艺中，每一步反应完成后所得产物或分散后所得溶液或悬浊液，都被立即导出转移至的储罐或反应罐中，以将原反应罐腾空，便于接收下一批反应物料进入以完成反应；得到的各晶体滤饼也迅速转移至下一处理工序，比如进行冲洗或进行干燥/煅烧；由此使整个工艺线路实现连续化电池级纳米磷酸铁的生产过程，提高生产效率并降低成本。

在以上工艺中，每步水洗过滤产生的水洗液都采用纳滤复合膜进行净化脱盐，脱盐水用于对七水硫酸亚铁晶体的溶解和对磷酸铁晶体滤饼的水洗过滤，或者用于配制磷酸氢二钠溶液，由此节省水资源，只有在最关键的水洗步骤才使用纯净的去离子水，比如在磷酸铁晶体的最后一次水洗过滤中使用纯净的去离子水，以保证产品符合电池级指标。

多介质连续流反应器是一种连续进行化学反应的装置。在反应过程中，反应物和溶剂不断流动，并同时完成化学反应过程。连续流反应器包括：搅拌、混合（或加热）系统、温度控制系统等部分组成。搅拌的作用是保证反应的均匀性；防止催化剂失活；促进气体吸收和放热；加速固体颗粒溶解和液体分散；提高传质效率。混合使物料充分接触以加快传质速度，降低能耗及减少设备阻力损失。一般采用机械式搅拌或机械—流体联合循环方式实现混合操作，也可采用化学计量泵作为辅助手段实现混合物料的快速均匀分布。温度的控制对整个工艺过程非常重要，因为不同物料有不同的热力学性质（如熔化潜热、气化焓值、蒸发吸热系数等），不同的工艺条件要求有相应的最佳温度参数来满足生产需要（例如：高温高压下合成氨的生产）。压力控制的主要作用在于保证液固两相间达到一定的平衡状态以及避免因局部超压而发生爆裂事故。常用的方法主要有种：通过调节阀门的开度大小来调整液固两相间的平衡；用真空泵抽气降压来实现液固两相间的平衡；利用弹性元件将压力控制在一定范围内以达到稳定状态；利用增压泵加压来提高系统的运行压力以满足工艺要求；利用减压阀降压来达到稳压目的；通过调节冷却水流量的大小来改变系统的运行温度范围。

以下实施例中，钛白绿矾成分为：89-90.5wt%的FeSO

以下结合具体实施例说明本发明的方案及产物指标。

实施例1

本实施例为一种以钛白绿矾为原料生产纳米电池级磷酸铁的方法，其流程采用上文所说明的连续生产工艺线路，并具体说明如下：

（1）、除钛：将0.5Kg钛白绿矾、800目高纯超细铁粉10g加到5L水中，用硫酸调节pH2-3，加热至70°C保温以促进水解反应，使钛白绿矾中的硫酸氧钛形成偏钛酸，经静置6h和莫尔过滤机过滤去除偏钛酸，得到除钛的硫酸亚铁溶液。

（2）、除杂质金属：向除钛的硫酸亚铁溶液中加入62g磷酸氢二钠，并使用氨水调节溶液的pH至3.5，得到磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝悬浮颗粒，经静置4h和真空过滤系统过滤，去除磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝，得到除杂质金属的硫酸亚铁溶液。

（3）、除硅：向除杂质金属的硫酸亚铁溶液加入20mg氯化铁和0.2wt%的PMA，用碱调节pH至9，得到含硅的悬浮颗粒，经静置3h和过滤，得到除硅的硫酸亚铁溶液。

（4）、冷冻结晶：在-10℃~-4℃进行冷冻结晶，产生七水合硫酸亚铁晶体，经4-10°C的低温冷水过滤洗涤3次，第三次水洗使用去离子水水洗，得到纯度≥99.9%的七水硫酸亚铁晶体。

（5）氧化：用去离子水加热至40℃，投入第（4）所得的高纯七水硫酸亚铁晶体，升温48℃，搅拌时高纯七水硫酸亚铁晶体快速溶解得到均一的浓度为200g/L的硫酸亚铁溶液。

向硫酸亚铁溶液中加入双氧水和硫酸，双氧水浓度为30wt%，硫酸浓度为30wt%，边加边搅拌，并使用邻二氮菲检测氧化反应是否完成。反应完成后，得到硫酸铁溶液。

（6）、制备磷酸铁：测定硫酸铁溶液的浓度，并根据完全生成磷酸铁计算所需的磷酸氢二钠用量（使Fe离子与磷酸根离子摩尔比1:1）。根据计算值，将硫酸铁溶液与磷酸氢二钠溶液同步送入多介质连续流反应器中，在常温常压条件下连续进行合成反应，过滤分离，得到磷酸铁晶体滤饼；过滤产生的滤液为硫酸钠溶液。

（7）、洗涤：对磷酸铁晶体滤饼进行三次水洗过滤，水洗使用20°C以下的冷水，通过水洗将所夹带的硫酸盐洗出，最后一次水洗使用去离子纯水，前两次水洗用第三次水洗的水洗液。水洗过滤在莫尔过滤机中进行。

（8）、去除水分：将磷酸铁晶体滤饼破碎，在120°C下烘2h去除游离水，然后在惰性气体保护下350°C煅烧1h，使其失去结晶水，研磨，得到电池级纳米磷酸铁。

本实施例制备的纳米磷酸铁为白色、灰白色粉末，由TEM照片（图2）可发现

，其形貌规整，概呈球形颗粒，颗粒粒径为40-50nm。对产物进行IPC检测，产物组成见表1（质量百分比），其中Fe：Pb表示铁磷比。

表1：

由以上结果可知，本发明制备的磷酸铁纯度非常高，完全可用于锂电池正极材料磷酸铁锂和钠离子电池正极材料磷酸铁钠的生产。

实施例2

本实施例为一种以钛白绿矾为原料生产纳米电池级磷酸铁的方法，其流程采用上文所说明的连续生产工艺线路，并具体说明如下：

（1）、除钛：将0.5Kg钛白绿矾、1000目高纯超细铁粉8g加到5L水中，同时加入0.05wt%的抗坏血酸，用硫酸调节pH=3，加热至75°C保温以促进水解反应，使钛白绿矾中的硫酸氧钛形成偏钛酸，经静置6h和莫尔过滤机过滤去除偏钛酸，得到除钛的硫酸亚铁溶液。

（2）、除杂质金属：向除钛的硫酸亚铁溶液中加入62g磷酸氢二钠，并使用氨水调节溶液的pH至3，得到磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝悬浮颗粒，加入0.2%溶液质量的PAM再静置4h和真空过滤系统过滤，去除磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝，得到除杂质金属的硫酸亚铁溶液。

（3）、除硅：向除杂质金属的硫酸亚铁溶液加入25mg氯化铁和0.2wt%的PMA，用碱调节pH至9.5，得到含硅的悬浮颗粒，经静置4h和过滤，得到除硅的硫酸亚铁溶液。

（4）、冷冻结晶：真空低温蒸发浓缩至硫酸亚铁的浓度为300g/L，

在-10℃~-4℃进行冷冻结晶，产生七水合硫酸亚铁晶体，经4-10°C的低温冷水过滤洗涤3次，第三次水洗使用去离子水水洗，得到纯度≥99.9%的七水硫酸亚铁晶体。

（5）氧化：用去离子水加热至40℃，投入第（4）所得的高纯七水硫酸亚铁晶体，升温至50℃，搅拌时高纯七水硫酸亚铁晶体快速溶解得到均一的浓度为200g/L的硫酸亚铁溶液。

向硫酸亚铁溶液中加入双氧水和硫酸，双氧水浓度为30wt%，硫酸浓度为30wt%，边加边搅拌，并使用邻二氮菲检测氧化反应是否完成。反应完成后，得到硫酸铁溶液。

（6）、制备磷酸铁：测定硫酸铁溶液的浓度，并根据完全生成磷酸铁计算所需的磷酸氢二钠用量。根据计算值，将硫酸铁溶液与磷酸氢二钠溶液同步送入多介质连续流反应器中，在常温常压条件下连续进行合成反应，过滤分离，得到磷酸铁晶体滤饼；过滤产生的滤液为硫酸钠溶液，过滤母液为硫酸钠溶液。

（7）、洗涤：对磷酸铁晶体滤饼进行三次水洗过滤，水洗使用20°C以下的冷水，最后一次水洗使用去离子纯水，前两次水洗用第三次水洗的水洗液。水洗过滤在真空过滤系统中进行。

（8）、去除水分：将磷酸铁晶体滤饼破碎，在120°C下烘2h去除游离水，然后在惰性气体保护下350°C煅烧1h，使其失去结晶水，研磨，得到电池级纳米磷酸铁。

本实施例制备的纳米磷酸铁为白色、灰白色粉末，TEM照片可发现，其形貌规整，概呈球形颗粒，颗粒粒径为40-50nm。对产物进行IPC检测，产物组成见表2（质量百分比），其中Fe：Pb表示铁磷比。

表2：

由以上结果可知，本发明制备的磷酸铁纯度非常高，完全可用于锂电池正极材料磷酸铁锂和钠离子电池正极材料磷酸铁钠的生产。

实施例3

本实施例为一种以钛白绿矾为原料生产纳米电池级磷酸铁的方法，其流程采用上文所说明的连续生产工艺线路，并具体说明如下：

（1）、除钛：将0.5Kg钛白绿矾、800目高纯超细铁粉10g加到5L水中，同时加入0.02wt%的抗坏血酸，用硫酸调节pH=3.5，加热至70°C保温以促进水解反应，使钛白绿矾中的硫酸氧钛形成偏钛酸，向其中加入溶液质量0.2wt%的PMA，经静置6h和莫尔过滤机过滤去除偏钛酸，TiO

（2）、除杂质金属：向除钛的硫酸亚铁溶液中加入55g磷酸氢二钠，并使用氨水调节溶液的pH至4，得到磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝悬浮颗粒，加入0.2%溶液质量的PAM再静置4h和真空过滤系统过滤，去除磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝，使镁、锰和铝等杂质元素去除率达到98.5%以上，得到除杂质金属的硫酸亚铁溶液。

（3）、除硅：向除杂质金属的硫酸亚铁溶液加入25mg氯化铁和0.2wt%的PMA，用碱调节pH至9.5，得到含硅的悬浮颗粒，经静置6h和莫尔过滤机过滤，得到除硅的硫酸亚铁溶液。

（4）、冷冻结晶：真空50℃蒸发浓缩至硫酸亚铁的浓度为320g/L，

在-10℃~-4℃进行冷冻结晶，产生七水合硫酸亚铁晶体，经4-10°C的低温冷水过滤洗涤3次，第三次水洗使用去离子水水洗，得到纯度≥99.9%的七水硫酸亚铁晶体。真空低温预浓缩和在-4℃以下冷冻结晶，硫酸亚铁析出率达到75wt%；剩余结晶母液用于第（1）步中溶解钛白绿矾。

（5）氧化：用去离子水加热至40℃，投入第（4）所得的高纯七水硫酸亚铁晶体，升温至50℃，搅拌使高纯七水硫酸亚铁晶体快速溶解得到均一的浓度为200g/L的硫酸亚铁溶液。

向硫酸亚铁溶液中加入双氧水和硫酸，双氧水浓度为30wt%，硫酸浓度为30wt%，边加边搅拌，并使用邻二氮菲检测氧化反应是否完成。反应完成后，得到硫酸铁溶液，产生的硫酸铁溶液导出存至硫酸铁溶液储罐，以备进一步处理。

（6）、制备磷酸铁：测定硫酸铁溶液的浓度，并根据完全生成磷酸铁计算所需的磷酸氢二钠用量。根据计算值，将硫酸铁溶液与磷酸氢二钠溶液同步送入多介质连续流反应器中，在常温常压条件下连续进行合成反应，过滤分离，得到磷酸铁晶体滤饼；过滤产生的滤液为硫酸钠溶液，过滤母液为硫酸钠溶液。

（7）、洗涤：对磷酸铁晶体滤饼进行三次水洗过滤，水洗使用20°C以下的冷水，最后一次水洗使用去离子纯水，前两次水洗用第三次水洗的水洗液。水洗过滤在莫尔过滤机中进行。

（8）、去除水分：将磷酸铁晶体滤饼破碎，在120°C下烘2h去除游离水，然后在惰性气体保护下400°C煅烧1h，使其失去结晶水，研磨，得到电池级纳米磷酸铁。

以上各实施例中的水洗过滤也可在隔膜压滤机中进行。

本实施例制备的纳米磷酸铁为白色、灰白色粉末，TEM照片可发现，其形貌规整，概呈球形颗粒，颗粒粒径为40-50nm。对产物进行IPC检测，产物组成见表3（质量百分比），其中Fe：Pb表示铁磷比。

表3：

由以上结果可知，本发明制备的磷酸铁纯度非常高，完全可用于锂电池正极材料磷酸铁锂和钠离子电池正极材料磷酸铁钠的生产。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。