用于添加型方法的粉末组合物及其打印部件

本发明涉及粉末组合物，其可以用于制造三维制品的添加型方法中。根据本发明，粉末组合物包含与聚烯烃粉末共混的纳米粒子，所述聚烯烃粉末含有被包埋在聚烯烃基体中的粒子。所述纳米粒子是金属或金属氧化物的纳米粒子，所述被包埋的粒子是金属、氮化物、碳化物或金属氧化物的微米粒子或纳米粒子。

近年来，随着三维(3D)打印技术的开发已出现转机，此技术允许生产客户订制且成本低的3D制品。使用这种技术，逐层生产3D制品。为此目的，采用上游的计算机辅助设计软件(CAD)，将待生产的3D制品的3D结构分成多个薄片。然后，将这些薄片或材料层堆叠直到获得整个3D制品。换言之，通过重复进行以下两步工序，一层接一层地获得这些薄片：

-将用于生产所需制品的一层材料沉积到工作台或已存在的固结层上，然后

-将所述层烧结，并将所述层按照预定的图案粘合到任选存在的先前层上。

因此，通过将互相粘合的多个基础层叠加而构成3D制品。

常规的3D打印方法受限于特定类型的材料。这些材料应当具有耐热性(即，在添加型工艺期间加热时应当不会降解)、防潮性、抗辐射性和耐候性，并且应当具有缓慢的固化时间。重要的是，这些薄片或层应当互相粘合以制得具有令人满意的机械强度的3D制品，且不会崩塌。理想的是，这些材料应当还具有低的熔融温度和合适的粘度或流动性。

重要的是，在添加型方法之后，所得的3D制品应当具有所需的性能，例如机械性能，并且应当具有准确的所需尺寸和形状。

所述材料通常由一种或多种聚合物与添加剂组成，它们用于设计材料和所得3D制品的性能。例如，通常加入染料、填料、抗静电剂、抗成核剂、粘度剂或流动助剂。填料是非常重要的，因为它们对热导率和电导率都有影响。热导率在添加型方法中是重要的，而电导率可以在最终3D制品的所需性能方面是重要的。在材料是粉末的情况下，流动助剂改善粉末的流动性，这是在此情况下的添加型方法的关键参数。

在添加型方法期间，一部分的沉积层没有烧结，这取决于预定的图案。希望再利用这种未烧结的材料以制造其它3D制品。

另一个问题是这些材料的成本。实际上，这些材料可以是昂贵的。为此，研究工作已经致力于较便宜的材料。已经对聚合物和添加剂都进行研究。

聚酰胺(例如PA 12)通常用于添加型方法中，例如SLS。这些聚合物已经获得优良结果，但是这些聚合物十分昂贵。所以，希望使用较便宜的聚合物。在此方面，聚烯烃是引人关注的，因为它们是便宜的，显示电绝缘性能，并且具有耐化学品性和耐热性。但是，与聚酰胺相比，它们一般具有中等的流动性、缓慢的冷却周期时间、中等的机械性能以及较低的热导率和较低的散热性。聚烯烃的加工窗口也比聚酰胺更窄，这是因为多个结晶阶段的出现导致更难以避免在打印同时存在隆起的部分和/或在打印部件上出现热渗出。一些研究工作已经致力于聚乙烯和/或聚丙烯，例如参见专利申请CN 106832905、CN 107825621、CN107304261和CN 1382572。专利申请CN 110157101描述了使用无规聚丙烯共聚物，但是没有关于此共聚物的任何细节。

用于在添加型方法中提供较便宜材料的另一种选择是降低添加剂的用量和/或使用较便宜的添加剂。

所以，需要用于添加型方法中的材料，其具有上述性能(例如耐热性、防潮性、抗辐射性、耐候性，具有优良的机械性能，例如机械强度，低的熔融温度和缓慢固结时间，并具有优良的流动性和优良的热导率)且不会太昂贵。

宽的加工窗口是有利的。重要的是，这种材料应当提供具有预期尺寸和形状以及预期物理化学性能的3D制品。有利的是，未烧结的材料可以再次用于制造其它3D制品。

在本文中，本申请人通过提供粉末组合物解决了上述问题，此粉末组合物包含与聚烯烃粉末共混的纳米粒子，所述聚烯烃粉末含有被包埋在聚烯烃基体中的粒子，所述纳米粒子是金属或金属氧化物的纳米粒子，并且所述被包埋的粒子是金属、氮化物、碳化物或金属氧化物的微米粒子或纳米粒子，所述粉末组合物含有相对于粉末组合物总重量计的至少90重量％的聚烯烃基体。根据一个实施方案，聚烯烃基体是聚乙烯或聚丙烯与相对于聚烯烃基体总重量计的1重量％至8重量％的乙烯或1-丁烯所得的共聚物，优选聚烯烃基体是聚丙烯与相对于聚烯烃基体总重量计的1重量％至8重量％的乙烯所得的共聚物。

根据本发明的粉末组合物可以还具有一个或多个以下特征：

-所述被包埋的粒子的存在量是相对于粉末组合物总重量计的0.2重量％至9重量％；

-所述纳米粒子的存在量是相对于粉末组合物总重量计的0.05重量％至0.5重量％；

-所述纳米粒子含有氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化铜、二氧化钛或银；

-所述被包埋的粒子含有氧化铝、氮化铝、氧化锌、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、碳化铁、氧化铜、二氧化钛或银；

-所述纳米粒子和所述被包埋的粒子是相同的；

-聚烯烃基体含有聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚甲基戊烯、聚辛烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、或者至少两种这些聚烯烃的共聚物或共混物；

-聚烯烃基体含有聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚甲基戊烯、聚辛烯、聚异戊二烯或聚丁二烯与C2-C12α-烯烃所得的共聚物；和

-粉末组合物还包含抗氧化剂；具有与所述粒子和纳米粒子不同的性质的填料，例如玻璃珠、纤维或矿物填料；抗成核剂；共结晶剂；增塑剂；染料；抗静电剂；蜡；增容剂，例如马来酸酐接枝的聚合物粉末；与聚烯烃不同的聚合物粉末，例如聚酰胺或聚酯粉末。

本发明还涉及制备根据本发明的粉末组合物的方法。在本发明中，根据以下步骤制备粉末组合物：

a)提供烯烃基体；纳米粒子，所述纳米粒子是金属或金属氧化物的纳米粒子；和粒子，所述粒子是金属、氮化物、碳化物或金属氧化物的微米粒子或纳米粒子，

b)将聚烯烃基体熔融，

c)将已熔融的聚烯烃基体与所述粒子混合，

d)将所得的混合物粉化以得到聚烯烃粉末，其中在该聚烯烃粉末中，所述粒子被包埋在聚烯烃基体中，

e)将纳米粒子与聚烯烃粉末混合，

f)筛分以得到粉末组合物。

根据一个实施方案，聚烯烃基体是聚乙烯或聚丙烯与相对于聚烯烃基体总重量计的1重量％至8重量％的乙烯或1-丁烯所得的共聚物，优选所述聚烯烃基体是聚丙烯与相对于聚烯烃基体总重量计的1重量％至8重量％的乙烯所得的共聚物。

根据本发明的粉末组合物的制备方法可以具有一个或多个以下特征：

-在步骤c)和/或在步骤e)中同时或按照任何顺序依次加入以下物质：抗氧化剂；具有与所述粒子和所述纳米粒子不同的性质的填料，例如玻璃珠、纤维或矿物填料；抗成核剂；共结晶剂；与聚烯烃不同的聚合物，例如聚酯或聚酰胺；增塑剂；染料；抗静电剂；蜡；增容剂，例如马来酸酐接枝的聚合物粉末；和/或聚合物粉末，例如聚酰胺或聚酯粉末；

-在步骤d)和/或步骤e)和/或步骤f)之后进行至少一个步骤g)，所述步骤g)是氧化、机械处理、热处理、表面涂布、修圆粒子和/或空气分级的步骤；

-在挤出机中进行步骤a)至c)，优选双螺杆挤出机；和

-聚烯烃基体含有聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚甲基戊烯、聚辛烯、聚异戊二烯或聚丁二烯与C2-C12α-烯烃所得的共聚物。

本发明还涉及根据本发明的粉末组合物或从本发明方法得到的粉末组合物用于制造三维打印制品的用途。

本发明也涉及从本发明的粉末组合物制成或从通过本发明制备粉末组合物的方法得到的粉末组合物制成的3D打印制品。

最后，本发明涉及用于制造本发明的3D打印制品的方法，其中使用添加型方法，例如选择性激光烧结(SLS)或多射流熔融(MJF)技术。

下面参考附图进一步解释本发明。

图1是根据本发明的粉末组合物的示意图。

粉末组合物

如图1所示，粉末组合物在下文中称为粉末组合物I，其包含纳米粒子与聚烯烃粉末II的混合物或干掺和物，所述纳米粒子在下文中称为纳米粒子A。在本发明中，聚烯烃粉末II包含被包埋在聚烯烃基体中的粒子，此粒子在下文中称为粒子B，所述聚烯烃基体在下文中称为聚烯烃基体C。可选地，粉末组合物I包含添加剂(图1中没有显示添加剂)。

在本发明中，“干掺和物”是多种干燥组分的混合物。所得的混合物不是多种组分的紧密混合物，但是均匀的。在本发明中，聚烯烃粉末II和纳米粒子A的干掺和物导致构成聚烯烃粉末II的粒子的表面被纳米粒子A涂布。这如图1所示：纳米粒子A没有被引入聚烯烃基体C中，而是处于构成聚烯烃粉末II的粒子的周围。

在本发明中，“被包埋在聚烯烃基体C中的粒子B”表示粒子B和聚烯烃基体C形成紧密混合物。换言之，粒子B和聚烯烃基体C的混合物是均匀的，并且各组分可能无法自发地互相分离。因此，所得的聚烯烃粉末II是由多个粒子组成的粉末，每个粒子包含粒子B和聚烯烃基体C的混合物。这如图1所示，其中聚烯烃粉末II的粒子(以及粉末组合物I的粒子)包含被引入聚烯烃基体C中的粒子B。粒子B被包埋在聚烯烃基体C中的这一事实可以通过显微镜观察到，例如可选地与EDX(能量分散X-射线分析)偶联的MEB。

在本发明中，“聚烯烃基体”主要由聚烯烃组成，优选其包含至少75重量％的单种聚烯烃或多种聚烯烃的混合物。聚烯烃基体可以包含下文详述的添加剂。所用的聚烯烃基体是固体形式，例如作为粉末或粒料。优选，聚烯烃基体用作粒料。

根据本发明，可以使用各种聚烯烃基体C。聚烯烃基体C包含一种或多种聚烯烃，或优选由一种或多种聚烯烃组成。在本发明中，聚烯烃可以是均聚物或共聚物，例如嵌段共聚物或无规共聚物。

术语“无规”表示聚烯烃的共聚单体无规地分布在聚烯烃内。无规共聚物也称为统计共聚物。另一方面，“嵌段共聚物”是由具有不同性质的均聚物嵌段构成的聚合物。

根据第一个实施方案，聚烯烃是均聚物。在此情况下，聚烯烃可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚甲基戊烯、聚辛烯、聚异戊二烯、聚丁二烯或至少两种这些聚烯烃的共混物。优选，使用聚乙烯或聚丙烯。根据一个特定的实施方案，使用聚丙烯。

根据第二个实施方案，聚烯烃是共聚物。在此情况下，聚烯烃优选是聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚甲基戊烯、聚辛烯、聚异戊二烯、聚丁二烯或至少两种这些聚烯烃的共混物与至少一种选自C2-C12α-烯烃的共聚单体所得的共聚物。应当理解的是，所述共聚单体是与聚烯烃的单体不同的其它单体。作为共聚单体的例子，可以提到乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选使用乙烯或1-丁烯，再更优选使用乙烯。根据一个优选实施方案，聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯与乙烯或1-丁烯所得的共聚物，优选的聚烯烃是聚丙烯与乙烯所得的共聚物。根据此实施方案，所述共聚单体的存在量优选是相对于聚烯烃基体C的总重量计的1重量％至8重量％，优选1.5重量％至4重量％。在聚烯烃基体中的共聚单体的量可以通过IR或

根据一个特定的实施方案，聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚甲基戊烯、聚辛烯、聚异戊二烯、聚丁二烯或至少两种这些聚烯烃的共混物与至少一种选自C2-C12α-烯烃的第一共聚单体和与至少第二共聚单体所得的共聚物，所述第二共聚单体不是烯烃。

根据此特定的实施方案，聚烯烃优选是聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚甲基戊烯、聚辛烯、聚异戊二烯、聚丁二烯或至少两种这些聚烯烃的共混物与至少一种选自C2-C12α-烯烃的第一共聚单体和非烯烃的第二单体所得的共聚物。应当理解的是，所述共聚单体是与聚烯烃的单体不同的。作为第一共聚单体的例子，可以提及乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选，乙烯或1-丁烯用作第一共聚单体，再更优选使用乙烯。第二共聚单体可以例如选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯和甲基丙烯酸，或它们的组合。根据此实施方案，第二共聚单体可以包含在聚烯烃共聚物的链中(这意味着该共聚物是线型的)或被接枝到聚烯烃链上。根据一个优选实施方案，聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯与乙烯或1-丁烯和与马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油基酯所得的共聚物，优选的聚烯烃是聚丙烯与乙烯和与马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油基酯所得的共聚物。根据此特定的实施方案，第一共聚单体的存在量优选是1重量％至8重量％，并且第二共聚单体的存在量优选是0.3重量％至5重量％，相对于聚烯烃基体C的总重量计。

分子量分布定义为Mw/Mn，其中Mw代表重均分子量，Mn代表数均分子量。分子量可以通过尺寸排阻色谱法或凝胶渗透色谱法测得。根据本发明，聚烯烃具有在2至5范围内的分子量分布，优选2.1至4，再更优选2.2至3.5。

根据一个实施方案，所用的聚烯烃在230℃的温度和2.16kg的载荷下具有在1g/10min至40g/10min范围内的熔体流动指数，优选3g/10min至30g/10min，更优选5g/10min至15g/10min。熔体流动指数根据ISO 1133：2005标准测得。

为了成功地用于添加型方法中，聚烯烃优选具有特定的热性能。有利地，其熔融峰温度T

熔融峰温度T

在一个具体实施方案中，聚烯烃具有约70℃至约250℃的熔融峰温度T

有利地，加工窗口(即，在结晶峰的起始点与熔融峰的起始点之间的间隙)有利地是至少15℃，更有利地是至少20℃，再更有利地是至少30℃。

有利地，聚烯烃基体C的存在量是相对于聚烯烃粉末II的总重量计的92重量％至99.9重量％，优选95重量％至99.5重量％，再更优选97重量％至99重量％。

根据本发明，聚烯烃基体C的存在量是相对于粉末组合物I的总重量计的至少90重量％，优选91重量％至99.5重量％，更优选95重量％至99重量％。此量可以例如通过ATG测得。

根据本发明，聚烯烃粉末II包含与聚烯烃基体C混合的粒子B，由此它们形成紧密混合物。

根据第一个实施方案，聚烯烃粉末II包含仅仅一种类型的粒子B，这意味着在聚烯烃粉末II中所含的全部粒子B都是相同的，并且聚烯烃粉末II包含仅仅一种类型的与粒子B对应的粒子。

根据第二个实施方案，聚烯烃粉末II包含多于一种类型的粒子B。换言之，根据此实施方案，聚烯烃粉末II包含具有不同化学性质和/或不同尺寸和/或不同形状的至少两种粒子B。

粒子B可以是微米粒子或纳米粒子。

在本发明中，“纳米粒子”表示具有纳米级基础尺寸的粒子，即，基础尺寸为至少1nm且不超过100nm。术语“基础尺寸”表示纳米粒子的最高尺寸。

在本发明中，“微米粒子”表示具有微米级基础尺寸的粒子，即，基础尺寸为至少1μm且不超过100μm。

根据本发明，粒子B选自金属粒子、氮化物粒子、碳化物粒子或金属氧化物粒子。在本发明中，粒子B可以包含金属、氮化物、碳化物或金属氧化物，或由其组成。

作为金属粒子B(也称为金属粒子B)的例子，可以提到银粒子、铜粒子和铝粒子。优选的金属粒子B是银粒子。

作为氮化物粒子B的例子，可以提到氮化铝粒子和氮化硼粒子。

作为碳化物粒子B的例子，可以提到碳化硅粒子和碳化铁粒子。

作为金属氧化物粒子B的例子，可以提到氧化铝粒子、氧化锌粒子、氧化镁粒子、二氧化硅粒子、氧化铜粒子和二氧化钛粒子。特别优选的金属氧化物粒子B是氧化铝B。

根据一个优选实施方案，粒子B含有氧化铝、氮化铝、氧化锌、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、碳化铁、氧化铜、二氧化钛或银。在一个具体实施方案中，粒子B选自氧化铝、氮化铝、氧化锌、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、碳化铁、氧化铜、二氧化钛或银。粒子B的选择可以根据粉末组合物I和/或从粉末组合物I得到的三维打印制品的所需性能来进行。

根据一个优选实施方案，粒子B是金属氧化物粒子,优选地选自氧化铝或氧化锌粒子，或选自氮化物粒子，优选氮化铝粒子。

有利地，在聚烯烃粉末II中的粒子B的存在量是相对于聚烯烃粉末II的总重量计的0.2重量％至10重量％，优选0.5重量％至5重量％，更优选1重量％至2重量％。

有利地，在粉末组合物I中的粒子B的存在量是相对于粉末组合物I的总重量计的0.2重量％至9重量％，优选0.5重量％至5重量％。

根据一个实施方案，聚烯烃粉末II包含一种或多种添加剂，优选其含量不超过20重量％，更优选0.5重量％至16重量％，相对于聚烯烃粉末II的总重量计。这些添加剂可以被引入聚烯烃基体C内(在引入粒子B之前)，或在混合步骤之前加入聚烯烃基体C和粒子B的混合物中。结果，这些添加剂被包埋在聚烯烃粉末II中。这些添加剂可以例如选自：抗氧化剂，填料(具有与粒子B和纳米粒子A不同的性质)，抗成核剂，共结晶剂，与聚烯烃不同的聚合物(例如聚酯或聚酰胺)，抗静电剂，增塑剂，或染料。

根据一个优选实施方案，聚烯烃粉末II包含聚烯烃基体C，其中聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚甲基戊烯、聚辛烯、聚异戊二烯、聚丁二烯的均聚物或共聚物，或至少两种这些聚烯烃的共混物，并且粒子B选自含有金属、氮化物、碳化物或金属氧化物的粒子。有利地根据此实施方案，相对于粉末组合物I的总重量计，聚烯烃基体C的存在量是91重量％至99.5重量％，并且粒子B的存在量是0.2重量％至9重量％。

根据一个优选实施方案，聚烯烃粉末II包含聚烯烃基体C，其中聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯,、聚甲基戊烯、聚辛烯、聚异戊二烯或聚丁二烯与至少一种选自C2-C12α-烯烃的共聚单体所得的共聚物，并且粒子B选自含有金属、氮化物、碳化物或金属氧化物的粒子。有利地根据此实施方案，相对于粉末组合物I的总重量计，聚烯烃基体C的存在量是91重量％至99.5重量％，并且粒子B的存在量是0.2重量％至9重量％。

根据一个优选实施方案，聚烯烃粉末II包含聚烯烃基体C，其中聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯与至少一种选自C2-C12α-烯烃的共聚单体、优选乙烯或1-丁烯所得的共聚物，并且粒子B选自含有金属氧化物的粒子。有利地根据此实施方案，相对于粉末组合物I的总重量计，聚烯烃基体C的存在量是95重量％至99重量％，并且粒子B的存在量是0.5重量％至5重量％。

根据一个优选实施方案，聚烯烃粉末II包含聚烯烃基体C，其中聚烯烃选自聚丙烯与乙烯所得的共聚物，并且粒子B选自含有金属氧化物例如氧化铝的粒子。有利地根据此实施方案，相对于粉末组合物I的总重量计，聚烯烃基体C的存在量是95重量％至99重量％，并且粒子B的存在量是0.5重量％至5重量％。

粒子B在这里用作填料。对于粉末组合物I的热性能而言，粒子B是重要的。本申请人惊奇地发现按照与用于3D打印的组合物中的常规含量相比显著更低的用量组合使用粒子B和纳米粒子A，实现了令人满意的热导率和优良的流动性以及优良的机械性能。

有利地，聚烯烃粉末II的平均粒径d10在24μm至44μm的范围内，优选30μm至38μm。

有利地，聚烯烃粉末II的平均粒径d50在50μm至75μm的范围内，优选55μm至70μm。

有利地，聚烯烃粉末II的平均粒径d90在85μm至115μm的范围内，优选95μm至110μm。

有利地，聚烯烃粉末II的平均粒径d99是至多160μm，优选小于150μm。

平均粒径d10、d50、d90和d99是粒子的平均尺寸(对应于所述粒子的最高尺寸)，其中所述粒子的按体积计10％、50％、90％和99％分别具有比该平均尺寸更低的尺寸,这通过干激光粒度检测技术(也称为激光衍射粒度检测法)检测。当粒子为球形时,平均粒径d50对应于平均粒子直径d50。

根据本发明，粉末组合物I也包含至少一种纳米粒子A。这些纳米粒子A没有被包埋在聚烯烃基体C中，而是与聚烯烃粉末II混合或干掺和。由此，本发明的粉末组合物I包含聚烯烃基体C和粒子B的紧密混合物(这种紧密混合物称为聚烯烃粉末II)与纳米粒子A的混合物或干掺和物。

根据第一个实施方案，粉末组合物I包含仅仅一种类型的纳米粒子A。

根据第二个实施方案，粉末组合物I包含多于一种类型的纳米粒子A。换言之，粉末组合物I包含具有不同化学性质和/或不同形状和/或不同尺寸的至少两种不同的纳米粒子A。

根据本发明，纳米粒子A是金属或金属氧化物的纳米粒子。在本发明中，纳米粒子A可以包含金属或金属氧化物，或由金属或金属氧化物组成。

优选的金属性质的纳米粒子A是银纳米粒子。

可用作纳米粒子A的金属氧化物纳米粒子的例子是氧化铝纳米粒子、氧化锌纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、氧化铜纳米粒子或二氧化钛纳米粒子。

在一个优选实施方案中，纳米粒子A是金属氧化物纳米粒子。

在一个具体实施方案中，纳米粒子A是氧化铝纳米粒子。

在一个具体实施方案中，纳米粒子A和粒子B都是金属氧化物纳米粒子。根据此实施方案，纳米粒子A和粒子B优选是相同的，这意味着它们在性质、形状和平均粒径(d10、d50、d90和/或d99)方面是相同的。

有利地，纳米粒子A的存在量是相对于粉末组合物I的总重量计的0.05重量％至0.5重量％，优选0.08重量％至0.3重量％，再更优选0.1重量％至0.2重量％。

根据一个优选实施方案，纳米粒子A和粒子B的存在量使得纳米粒子A/粒子B的重量比率在1/100至1/2的范围内，优选1/25至1/4。

在这里，纳米粒子A用作流动助剂。纳米粒子A由于其纳米级尺寸而改善粉末组合物I的流动性。另外，纳米粒子A的特定化学性质改善粉末组合物I的流动性，由此可以使用与在本技术领域中的常规用量相比显著更低量的流动助剂。

有利地，纳米粒子A具有比聚烯烃组合物II的那些平均粒径之一更小的平均粒径(d10、d50、d90和/或d99)，特别是小10至1000倍。有利地，这向粉末组合物提供改善的流动性。

除了在聚烯烃粉末II中最终存在的那些之外，粉末组合物I还可以包含一种或多种添加剂。这些添加剂没有被包埋在聚烯烃基体C或任何粒子中，而是与粉末组合物I的其它组分形成混合物或干掺和物。这些添加剂的例子是玻璃珠或纤维，染料，抗静电剂，蜡，矿物填料，增容剂例如马来酸酐接枝的聚合物粉末，或聚合物粉末(例如聚酰胺或聚酯粉末)，所述聚合物不是聚烯烃，并且所述聚合物粉末优选具有与粉末组合物I相同或相似的平均粒径(d10、d50、d90和d99)。

总之，粉末组合物I可以包含被包埋在聚烯烃基体C中的添加剂(即存在于聚烯烃粉末II中)或包含未被包埋在聚烯烃基体C中的添加剂(即与纳米粒子A一起加入)。如上文所述，这些添加剂可以选自抗氧化剂，填料(具有与粒子B和纳米粒子A不同的性质)，例如玻璃珠、纤维或矿物填料,抗成核剂，共结晶剂，增塑剂，染料，抗静电剂，蜡，增容剂例如马来酸酐接枝的聚合物粉末，以及与聚烯烃不同的聚合物粉末(例如聚酰胺或聚酯粉末)。当粉末组合物I包含一种或多种添加剂时，所述添加剂的存在量相对于粉末组合物I的总重量计优选小于20重量％，更优选小于10重量％，再更优选小于3％。

根据第一个实施方案，除了在聚烯烃粉末II中存在的那些添加剂之外，粉末组合物I不含任何其它添加剂。换言之，根据此实施方案，最终可存在的添加剂均被包埋在聚烯烃基体C中。根据此实施方案，有利的是，粉末组合物I的平均粒径d10在24μm至44μm的范围内，优选30μm至38μm；平均粒径d50在50μm至75μm的范围内，优选55μm至70μm；平均粒径d90在85μm至115μm的范围内，优选95μm至110μm；以及平均粒径d99是至多160μm，优选小于150μm。

根据第二个实施方案，粉末组合物I包含添加剂，并且这些添加剂的一部分没有被包埋在聚烯烃基体C中。根据此实施方案，有利的是，粉末组合物I的平均粒径d10在20μm至50μm的范围内，平均粒径d50在50μm至80μm的范围内，平均粒径d90在80μm至120μm的范围内，以及平均粒径d99是至多160μm。

与不含纳米粒子A和粒子B的相应粉末组合物相比，本发明的粉末组合物I有利地具有较宽的加工窗口、较高的断裂伸长率、改善的拉伸模量、改善的拉伸强度以及提高的悬臂梁式抗冲强度。

粉末组合物的制备方法

本发明还涉及制备根据本发明的粉末组合物I的方法。此制备方法包括以下步骤：

a)提供聚烯烃基体C、纳米粒子A和粒子B，所述聚烯烃基体C、纳米粒子A和粒子B如上文所定义，

b)将聚烯烃基体C熔融，

c)将已熔融的聚烯烃基体与粒子B混合，

d)将所得的混合物粉化以得到聚烯烃粉末II，其中在该聚烯烃粉末II中，粒子B被包埋在聚烯烃基体C中，

e)将纳米粒子A与聚烯烃粉末II混合，

f)筛分以得到粉末组合物I。

优选，步骤a)至c)在挤出机中进行，优选双螺杆挤出机。一般而言，可以使用30L/D或更大的双螺杆挤出机。挤出机可以分成数个热受控或加热区域、收缩区域或机头。

在步骤b)期间，聚烯烃基体C熔融。这可以通过将聚烯烃基体C加入挤出机的第一热受控区域、即Z0中进行，在随后的由数个加热段最终构成的热受控区域ZA中，聚烯烃基体C可以进行加热和混合。热受控区域ZA的温度优选比聚烯烃的熔融峰温度高出至少30℃。此后，有利地进行减压以允许将其它组分引入挤出机中。

在步骤c)期间，已熔融的聚烯烃基体与粒子B进行混合。为此目的，可以将粒子B经由加料器加入随后的热受控区域ZB中。在所述随后的热受控区域ZB中，温度优选高于聚烯烃的熔融峰温度。然后，将已熔融的聚烯烃基体和粒子B在随后的热受控区域ZC中混合达到足以使粒子B均匀地分散在已熔融的聚烯烃基体中的时间。优选在此之后，施加减压，并且混合物再次在随后的热受控区域ZD中混合。

可选地，可以在步骤c)期间加入添加剂。这些添加剂的性质和用量如上文详述。根据此实施方案，可以将粒子B和添加剂同时或按照任何顺序依次加入已熔融的聚烯烃基体中。优选，将粒子B和添加剂同时加入已熔融的聚烯烃基体中。

步骤d)可以在挤出机之外进行。在此步骤期间，所得的聚烯烃基体、粒子B和任选添加剂的混合物进行粉化以提供如上所述的聚烯烃粉末II。例如，这可以通过低温研磨进行。

然后在步骤e)期间，纳米粒子A与聚烯烃粉末II进行混合或干掺和。最终的筛分步骤(步骤f))获得粉末组合物I。

可选地，添加剂可以在步骤e)期间加入。这些添加剂的性质和用量如上文详述。根据此实施方案，可以将纳米粒子A和添加剂同时或按照任何顺序依次加入聚烯烃粉末II中。优选，将纳米粒子A和添加剂同时加入聚烯烃粉末II中。

根据一个特定的实施方案，根据本发明的制备粉末组合物I的方法包括至少一个、尤其一个附加步骤g)，此步骤g)在步骤d)和/或步骤e)和/或步骤f)之后进行。任选的步骤g)构成后处理操作以改善粉末组合物I的性能，例如改善粉末的球形度。后处理可以例如是修圆颗粒、机械和/或热处理、空气分级、氧化、表面涂布。

三维制品及其制造方法

本发明还涉及从上述粉末组合物I制成或从上述方法得到的粉末组合物I制成的3D打印制品。

在本发明中，3D打印制品表示通过3D打印系统、例如SLS或MJF构建的物品。

最后，本发明涉及制造3D打印制品的方法。可以使用数种添加型方法，其中特别优选使用选择性激光烧结(SLS)和多射流熔融(MJF)技术。

SLS技术揭示通过重复以下两个步骤形成粘合在一起的叠加层：

a)将包含本发明所述的粉末组合物I或完全由所述粉末组合物I组成的粉末组合物的连续床沉积到工作台或先前固结的层上；

b)已沉积的粉末组合物I的一部分进行定域固结，这通过按照预定的图案对每个层施加激光束、并同时使由此形成的层粘合到可能存在的先前固结的层上而进行，由此使得例如以逐渐增长的方式产生所需的3D制品的三维形状。

有利地，在步骤a)中的粉末组合物的连续床具有恒定的厚度，并作为在从该层水平面获取的所需3D制品剖面之上的表面扩展，从而保证制品端部的精确性。粉末床的厚度有利地在40μm至120μm的范围内。

步骤b)的固结操作通过激光处理进行。为此，可以使用本领域技术人员已知的任何SLS打印机，例如来自Sharebot的SnowWhite类型的3D打印机，来自3D Systems的Vanguard HS类型的3D打印机，来自EOS的Formiga P396类型的3D打印机，来自Prodways的Promaker P1000类型的3D打印机，或来自EOS的Formiga P110类型的3D打印机。

SLS打印机的参数的选择使得粉末组合物的床的表面温度处于烧结范围内，即介于补偿结晶温度和始点熔融温度之间。

MJF技术通过重复以下步骤形成粘合在一起的叠加层：

a)将包含本发明所述的粉末组合物I或完全由该粉末组合物I组成的粉末组合物的连续床沉积到工作台或先前固结的层上；

b)按照预定的图案对每个层施加熔化剂，

c)通过施加能量使已沉积的粉末组合物I的一部分进行定域固结。

MJF方法还可以包括施加细节处理剂(detailing agent)。

可用于本发明的熔化剂和细节处理剂是本领域常用的那些。

下面通过实施例进一步说明本发明，但是这仅仅用于说明目的。

实施例

实施例1：制备聚烯烃粉末

按照下表1所示的配方制备根据本发明的聚烯烃粉末II.1和本发明范围之外的聚烯烃粉末II.2(百分率是相对于聚烯烃粉末总重量计的重量百分率)。

表1

如下所述制备聚烯烃粉末II.1和II.2。

将聚烯烃粉末II.1和II.2在50L/D双螺杆挤出机上混合，其中所述螺杆挤出机具有在用于10-25kg/h的实验室规模生产时的螺杆直径为26mm，和在用于中试规模生产(80-100kg/h)时的螺杆直径为32mm。

这两个双螺杆挤出机都分成10个热受控区域(Z0和ZA至ZJ)、收缩区和机头。在26mm直径的挤出机上使用线料造粒，和在32mm直径的挤出机上使用水下造粒系统。在每种情况下,螺杆分布是相同的。首先将聚丙烯加入挤出机的第一热受控区域Z0中。第一个混合序列如下进行：使聚丙烯在包括加热段Z1和Z2的第二热受控区域ZA中熔融，然后减压以允许将添加剂经由侧加料器加入在随后的热受控区域ZB中的加热段Z3中。这些组分然后在区域ZB的加热段Z4至Z7中的长混合序列中进行混合，然后减压并随后进入在ZB的加热段Z8和Z9中的小混合序列和在机头之前的泵送区域。温度分布情况如下：Z0 10-40℃/Z1-Z2 230℃/Z3-Z9 180℃/转向器阀门180℃/机头180℃。螺杆速度在300至450RPM的范围内。

在挤出机之后，该混合物进行低温研磨以提供聚烯烃粉末。

低温研磨使用由Gotic GmbH制造的销式磨机GSM 250进行。磨料通过正在冷却的螺杆加入，并具有250mm的直径以及潜在的3个销环(总共250个销子)。对于这两种聚烯烃粉末II.1和II.2，使用具有相同构造的销式盘。在研磨装置中用热电偶将温度调节到-45℃，并将加速盘设定为8900RPM。在研磨装置之后，进行筛分以允许分离出尺寸在90μm以下的粉末，收集尺寸超过90μm的粉末，并将其加入正在冷却的螺杆中以再次研磨。筛分装置是具有双筛网的摇摆筛，并且摇摆筛具有90x90μm的筛目。为了避免筛上堵塞，其配备超声系统和筛下弹性球。

按照此工序制备聚烯烃粉末II.2。

按照与聚烯烃粉末II.2相同的工序制备聚烯烃粉末II.1，不同之处是加入1％的氧化铝纳米粒子。此填料经由侧加料器与其它添加剂一起引入Z3中。用1％氧化铝纳米粒子替代1％聚丙烯的情况没有改变工艺，而且没有观察到加工参数的显著变化。

聚烯烃粉末II.1和II.2的粒径分布是相似的，如下表2所示。采用由Malvern销售的Master Sizer 3000检测粒径分布。

表2

实施例2：制备粉末组合物

聚烯烃粉末II.1和II.2用于制备下表3列出的以下粉末组合物。表3所示的百分率是相对于粉末组合物总重量计的重量百分率。

表3

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粉末组合物I.1是根据本发明的粉末组合物，因为其包含被包埋在聚烯烃基体中的氧化铝纳米粒子和与聚烯烃粉末混合的氧化铝纳米粒子。

粉末组合物I.2在本发明范围之外，因为不存在被包埋在聚烯烃基体中的金属、氮化物、碳化物或金属氧化物的微米粒子或纳米粒子。

粉末组合物I.3在本发明范围之外，因为不存在被包埋在聚烯烃基体中的金属、氮化物、碳化物或金属氧化物的微米粒子或纳米粒子。

粉末组合物I.1至I.3如下制备：将流动助剂加入聚烯烃粉末中，并用快速混合机“Caccia Turbomelangeur serie AV0600B”混合，然后用振动筛“Sodeva Tamiseur SC12”筛分，其配备超声系统和具有90μm方形筛目的筛网。

评价三种粉末组合物的粒径分布，并列于表4中。根据上文所述的工序检测粒径分布。

表4

可见，粒径分布没有明显变化。粉末组合物I.1的粒径看似略高。

也使用来自GranuTools

表5

如表5所示，粉末组合物I.1具有相似的粉末床密度(ρ0)、堆积密度(ρ∞)和压实速度(n

实施例3：粉末组合物的打印

采用SLS和MJF技术打印粉末组合物I.1。在这两种情况下，获得令人满意的3D打印制品。

采用SLS打印机打印

在Prodway Promaker P1000 SLS打印机上打印哑铃。打印条件如下：

-粉末床的表面温度：130-133℃，

-活塞温度：125℃，

-闸门距离：0.14mm，

-激光功率：9.8-14W，

-激光扫描速度：3500mm/s。

评价3D打印的哑铃的机械性能，并列于下表6中。使用

表6

模量的检测结果没有明显差异。

与在本发明范围之外的粉末组合物I.2和I.3相比，使用根据本发明的粉末组合物I.1确实改善了断裂伸长率和回弹性。

MJF打印

使用多射流熔融打印机系统打印一系列3D制品，该系统包括用于将熔化剂和细节处理剂喷射到粒状构建材料上的流体施加器。

打印参数如下所示：

-粉末表面温度：114℃，

-铺展粉末温度：80℃，

-推车左/右壁温度：100℃，

-熔融灯轨道(Power)5600。

在打印之后，分析3D制品的机械性能，包括断裂伸长率(应变)、拉伸模量、拉伸强度、却贝切口和无切口冲击性能。

使用

试验结果如表7所示。检测三个3D制品的这些性能，表中列出的数值是三次检测的平均值。

表7

这些结果显示拉伸模量稍微增加，拉伸强度也显然增加。主要的改善涉及断裂伸长率以及却贝切口和无切口冲击性能。在混合物中添加Al

在这两种情况下(采用SLS或MJF技术打印)，已固结的粉末组合物可以再次与新的粉末组合物组合使用，由此制造其它3D打印制品。