一种抗酸管线钢及其制造方法

技术领域

本申请涉及管线用钢技术领域，具体涉及一种抗酸管线钢及其制造方法。

背景技术

从全球范围看，石油和天然气的产需呈现持续增长态势。然而，随着优质油气田开采殆尽，含有酸性气体H

TMCP(Thermo-Mechanical Control Process，热机械控制工艺)技术由于能够降低合金成本、减少生产工序，同时可以获得兼具优异的强韧性、焊接性和抗酸性能的钢板，因而广泛应用于抗酸管线的建设。但是，近年来国际上发生了数起TMCP型抗酸管线的泄露事故，最知名的如2013年发生在里海卡沙干油田的28”油气管道的泄漏事故，后来不得不使用昂贵的复合管替代了原先的TMCP型钢管。事后调查表明，管道内表面存在的硬点/层在湿H

在工业上发现存在长宽各数十毫米、分布在钢板表面1mm内的硬点/层，硬度为250～300HV10，甚至可达到350HV10。由于SSC对于钢板表面硬度十分敏感，当表面硬点/层存在时，会严重威胁管道在酸性环境下的服役安全性。

从钢板制造角度看，TMCP型管线钢表面硬点/层的形成主要和钢板表面的富碳和过度冷却有关。表面富碳是由于在钢板在生产过程中吸收了外源性的碳，例如从熔渣、结晶器保护渣、钢包及中间包等使用的耐火材料中吸碳，预期增碳量在0.03～0.13％，钢板表面的局部富碳区在后续的冷却过程中更容易转变为马氏体等硬相组织，从而可能形成硬点/层。过度冷却则和TMCP技术的固有特点有关，钢板在控制轧制后通常需要喷水进行快速冷却，从而使管线钢的强度和韧性同时满足生产需要。但在这个过程中，由于冷却水的喷溅、积聚以及板偏转等原因会造成冷却不均匀，钢板表面局部会发生过度冷却从而可能形成硬点/层。当表面富碳和过度冷却同时存在时，其协同效应会更进一步增加钢板表面硬点/层形成的可能。

因此，如何在保证抗酸管线钢在原有性能要求的基础上，尽可能减少表面硬点/层出现的概率，或即使硬点/层出现也可以保持其硬度在安全范围内，使其能够满足酸性环境下的安全服役，是本领域技术人员需要解决的技术难题。

发明内容

为解决上述问题，本申请提供一种抗酸管线钢，其化学组分按质量百分比计包括C：0.02～0.05％，Si：0.15～0.25％，Mn：1.00～1.24％，Cu：0.01～0.25％，Ni：0.01～0.15％，Cr：0.15～0.25％，Mo：0.01～0.10％，Nb：0.03～0.06％，Ti：0.008～0.020％，Ca：0.0016～0.0025％，Al：0.02～0.04％，余量为Fe及不可避免的杂质。

碳C：最基本的强化元素，起固溶强化作用和析出强化的作用。管线钢的强度和硬度随C含量升高而显著升高，但C含量过高会加剧中心偏析并增加表面硬点出现的可能，从而降低其抗酸性能。因此，本申请的C的质量百分含量控制为0.02～0.05％。

硅Si：固溶强化元素，同时也是钢中的脱氧元素，但含量过高会恶化钢材的焊接性能，尤其是焊接热影响区韧性的恶化，同时也不利于热轧过程中氧化铁皮的去除。因此，本申请中Si的质量百分含量控制为0.15～0.25％。

锰Mn：固溶强化元素，是除C外最主要且最经济的固溶强化元素。Mn还是扩大γ相区的元素，可以提高钢的淬透性，降低钢的γ→α相变温度，有助于获得细小的相变产物，提高钢的韧性。但是，Mn含量过多时，容易在连铸坯中产生中心偏析，降低钢的抗酸性能。因此，本申请中Mn的质量百分含量控制为1.00～1.24％。

铜、镍(Cu、Ni)：固溶强化元素，另外Cu、Ni可改善钢的耐蚀性，Ni还可提高钢的韧性，但添加过多往往导致塑韧性的损伤。因此，本申请中Cu的质量百分含量控制为0.01～0.25％；Ni的质量百分含量控制为0.01～0.15％。

铬、钼(Cr、Mo)：固溶强化元素，提高钢的淬透性的重要元素，促进针状铁素体的形成，但含量过高会增加表面硬点形成的可能。因此，本申请中Cr的质量百分含量控制为0.15～0.25％，Mo的质量百分含量控制为0.01～0.10％。

铌Nb：低碳微合金钢的重要元素之一，热轧过程中固溶的Nb应变诱导析出形成Nb(C，N)粒子，可以延迟奥氏体再结晶，提高钢的奥氏体再结晶温度，有利于细化转变后的组织，能提高材料的强度和韧性。此外，固溶的Nb冷却过程中以第二相粒子NbC在基体内弥散析出，起到析出强化作用。但是，过高含量的Nb并不能够完全固溶，不仅发挥不了作用而且会增加生产成本，并且会使得NbC在高温下过早析出，形成尺寸较大的NbC，反而会不利于材料通过析出强化来提高强度。因此，本申请中Nb的质量百分含量控制为0.03～0.06％。

钛Ti：是一种强烈的碳氮化物形成元素，可以起到固氮的作用，从而改善材料的韧性。此外，Ti的未溶的碳氮化物在钢加热时可以阻止奥氏体晶粒的长大，在高温奥氏体区粗轧时析出的TiN和TiC可有效抑制奥氏体晶粒长大。另外在焊接过程中，钢中的TiN和TiC粒子能显著阻止热影响区晶粒长大，从而改善钢板的焊接性能。因此，本发明中Ti含量控制在0.008～0.020％。

钙Ca：主要用于实现夹杂物改性，使得夹杂物形态球化，并且分布均匀，有利于改善抗酸性能。因此，本申请中Ca的质量百分含量控制为0.0016～0.0025％。

铝Al：主要用于钢的脱氧，添加适量的Al有利于细化晶粒，改善钢材的强韧性能。但是，A1含量的增加会使得钢中形成Al的氧化物，从而降低母材和焊接热影响区的韧性。因此，本申请中A1含量控制为0.02～0.04％。

进一步地，该抗酸管线钢中Ca与S的质量百分含量的比值满足：Ca/S≥1.5，更进一步控制为1.5～3.0。Ca的含量根据实际生产中S含量的水平进行设定，在本申请中，当二者的质量百分含量满足Ca/S为1.5～3.0时，能更好地改善抗酸性能。当Ca/S＜1.5时，抗HIC试验中的裂纹长度率CLR会从0％急剧升高至40％～60％。

进一步地，在抗酸管线钢中，不可避免的杂质的质量百分含量满足P≤0.01，S≤0.001，B≤0.0005，H≤0.0002中的一个或多个。

磷、硫、硼、氢(P、S、B、H)：为钢中不可避免的杂质元素，P是钢中易偏析元素，S在钢中易形成硫化物，都会严重降低钢的抗酸性能；B易在晶界析出导致材料塑性、韧性的下降；在钢中H含量过高是降低抗酸性能的重要因素之一，且会引起钢的氢脆现象。因此，本申请控制P、S、B、H的质量百分含量满足P≤0.01％，S≤0.001％，B≤0.0005％，H≤0.0002％中的一个或多个。优选地，P、S、B、H满足上述条件的全部。

本申请采用低C低Mn微合金化的成分体系，改善了中心偏析及带状组织，从而保证了抗酸性能；同时严格控制钢中的P、S、B、H含量，减少夹杂物数量，降低偏析程度，以进一步提高管线钢的抗酸性能；此外，添加适量Cu、Ni、Cr、Mo，在保证钢板的强韧性的同时避免表面硬点/层的形成，从而为获得低表面硬度的抗酸管线钢提供可能；添加微量Nb和Ti，形成微合金碳氮化物，能在细化晶粒同时起到析出强化的作用。

本申请提供的抗酸管线钢的抗酸性满足：裂纹长度率CLR≤15％，裂纹厚度率CTR≤5％，裂纹敏感率CSR≤2％，裂纹面积率CAR≤5％，上述各项指标越接近于0表示性能越好；试样表面放大10倍下观察无裂纹；同时，抗酸管线钢的硬度满足：表面硬度≤250HV

本申请提供的抗酸管线钢的室温拉伸性能满足：屈服强度Rt0.5：290～535MPa，抗拉强度Rm：415～600MPa，屈强比Rt0.50/Rm≤0.93。具体地，在本申请提供的实施方式中，屈强比R

本申请提供的抗酸管线钢的低温韧性满足：-40℃夏比冲击功≥300J；在本申请提供的实施方式中，-40℃夏比冲击功在340J～450J之间。-20℃下落锤撕裂试验的断口的剪切面积百分数SA％为85％～100％；在本申请提供的实施方式中，SA％≥90％。

本申请还提供一种抗酸管线钢的制造方法，包括板坯制造、板坯加热、热轧和冷却步骤。其中，板坯制造步骤通过冶炼、铸造制得板坯，板坯的化学组分按质量百分含量计，包括C：0.02～0.05％，Si：0.15～0.25％，Mn：1.00～1.24％，Cu：0.01～0.25％，Ni：0.01～0.15％，Cr：0.15～0.25％，Mo：0.01～0.10％，Nb：0.03～0.06％，Ti：0.008～0.020％，Ca：0.0016～0.0025％，Al：0.02～0.04％，余量为Fe及不可避免的杂质；在冷却步骤中，控制开冷温度为770～810℃，冷却速率为5～25℃/s，冷却水底-顶水流量比为2.4～3.0，停冷温度450～550℃，停冷后将钢板冷却至室温。

开冷温度＞Ar3，即本申请中具体控制为770～810℃，能够避免冷却前铁素体的析出，以降低由于合金元素向剩余奥氏体中富集而形成硬点/层的概率；控制冷却速率为5～25℃/s，既避免冷速过慢导致组织中形成珠光体而恶化抗酸性能，又避免冷速过快形成表面硬/层；控制冷却水底-顶水流量比为2.4～3.0避免钢板上翘导致局部冷却水积聚而造成的过度冷却，进而减少硬/层形成的可能；停冷温度控制为450～550℃，既避免高停冷温度下组织中形成珠光体恶化抗酸性能，又避免低停冷温度下可能存在的富碳区转变为马氏体导致的表面硬/层的形成。

进一步地，在制造板坯步骤中，控制Ca与S的质量百分含量的比值满足：Ca/S≥1.5，更进一步控制Ca/S为1.5～3.0。

进一步地，在制造板坯步骤中，控制不可避免的杂质的含量满足P≤0.01％，S≤0.001％，B≤0.0005％，H≤0.0002％中的一个或多个。优选地，P、S、B、H满足上述条件的全部。

进一步地，控制板坯加热步骤的加热温度为1100～1160℃。在本申请提供的技术方案中，板坯加热温度不宜超过1160℃，以避免生成异常粗大的晶粒，从而减少表面硬点/层形成的可能。

进一步地，热轧步骤包括粗轧和精轧。控制粗轧的开轧温度为1000～1100℃，粗轧终轧温度为950～1000℃。控制粗轧的原因是需要在奥氏体完全再结晶区进行粗轧，避免混晶的出现，从而降低其中粗大晶粒转变为表面硬点/层的可能。控制精轧开轧温度为790～870℃，精轧终轧温度为780～820℃。

进一步地，在冷却步骤中，停冷后，采用堆冷的方式将钢材冷却至室温。冷却至室温可以采用在冷床上空冷的方式，也可采用堆冷的方式。堆冷的方式是指将轧后钢板堆放在一起冷却至室温的冷却方式。堆冷方式的冷却速度较慢，可以使钢板在高温区停留较长时间，从而使得表面可能存在的硬点在回火的作用下发生一定程度的软化进而被消除。

进一步地，在冷却步骤之后还包括回火步骤，回火温度为400～650℃，回火时间为10～30min。在本申请的优选技术方案中，冷却至室温后的成品钢板可进行一次短时高温的回火步骤，以使钢板表面可能存在的硬点在回火的作用下软化，进而被消除；并且该回火步骤的设计对全板厚性能影响较小，不会导致钢板强韧性的下降。

进一步地，参照NACE TM0284中的方法，测得采用本申请的制造方法制得的抗酸管线钢的抗酸性满足：裂纹长度率CLR≤15％，裂纹厚度率CTR≤5％，裂纹敏感率CSR≤2％，裂纹面积率CAR≤5％，上述各项指标越接近于0表示性能越好；进行四点弯曲抗检验后，表面放大10倍下观察无裂纹。参照GB T4340.1的方法在10kgf的条件下，测得该抗酸管线钢的硬度满足：表面硬度≤250HV

进一步地，参照GB/T 228.1-2010的方法，测得采用本申请的制造方法制得的抗酸管线钢的室温拉伸性能满足：

屈服强度R

进一步地，参照GB/T 229-2007的方法，测得采用所述制造方法制得的所述抗酸管线钢的低温韧性满足：-40℃夏比冲击功≥300J，并且主要分布在300J～450J；-20℃下落锤撕裂试验的断口的剪切面积百分数SA％为85％～100％，并主要分布在90％以上。

附图说明

图1示出申请实施例A4-1制得的抗酸管线钢试样的金相显微组织图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

如果含量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

本申请的具体实施方式根据下述步骤制造抗酸管线钢：

板坯制造

通过冶炼、铸造制得板坯，板坯的化学组分按质量百分含量计，包括C：0.02～0.05％，Si：0.15～0.25％，Mn：1.00～1.24％，Cu：0.01～0.25％，Ni：0.01～0.15％，Cr：0.15～0.25％，Mo：0.01～0.10％，Nb：0.03～0.06％，Ti：0.008～0.020％，Ca：0.0016～0.0025％，Al：0.02～0.04％，余量为Fe及不可避免的杂质。该成分设计采用低C低Mn微合金化的成分体系，改善了中心偏析及带状组织，从而保证了抗酸性能。

在本申请的任一种实施方式中，板坯中Ca与S的质量百分含量的比值可进一步满足Ca/S在1.5～3.0之间。其中，Ca的含量根据实际生产中S含量的水平进行设定，当二者的质量百分含量满足Ca/S在1.5～3.0之间时能更好地改善抗酸性能。

在本申请的一种实施方式中，上述板坯中不可避免的杂质的含量控制为P≤0.01，S≤0.001，B≤0.0005，以及H≤0.0002。通过严格控制钢中的P、S、B、H含量，减少夹杂物数量，降低偏析程度，以进一步提高管线钢的抗酸性能。

板坯加热

控制板坯加热温度为1100～1160℃，从而避免生成异常粗大的晶粒，进而减少表面硬点/层形成的可能。

热轧

粗轧：控制粗轧开轧温度为1000～1100℃，粗轧终轧温度为950～1000℃，以使粗轧在奥氏体完全再结晶区进行，避免混晶的出现，从而减少其中粗大晶粒转变为表面硬点/层的可能。

精轧：控制精轧开轧温度为790～870℃，精轧终轧温度为780～820℃。

冷却

控制开冷温度为770～810℃，能够避免冷却前铁素体的析出，以降低由于合金元素向剩余奥氏体中富集而形成硬点/层的概率；控制冷却速率为5～25℃/s，既避免冷速过慢导致组织中形成珠光体而恶化抗酸性能，又避免冷速过快形成表面硬/层；控制冷却水底-顶水流量比在2.4～3.0之间，以避免钢板上翘导致局部冷却水积聚而造成的过度冷却，进而减少硬/层形成的可能；控制停冷温度450～550℃，既避免高停冷温度下组织中形成珠光体恶化抗酸性能，又避免低停冷温度下可能存在的富碳区转变为马氏体导致的表面硬/层的形成。

在本申请的优选实施方式中，停冷后，采取堆冷的方式冷却至室温。以使钢板在高温下停留较长时间，从而使得表面可能存在的硬点在回火的作用下发生一定程度的软化进而被消除。

回火

在本申请的优选实施方式中，在冷却之后进行一次短时高温回火，控制回火温度为400～650℃，回火时间为10～30min，能够使钢板表面可能存在的硬点在回火的作用下软化进而被消除，同时对全板厚性能影响较小，不会导致钢板强韧性的下降。

与现有技术生产的钢种相比，按照本申请的实施方式生产出的抗酸管线钢性能达到以下要求：

(1)硬度

按GB T4340.1《金属维氏硬度试验》在10kgf下，测得钢板的表面硬度≤250HV

(2)抗酸性能

抗HIC试验：在常温常压下，按照NACE TM 0284并使用其规定的A溶液对试验钢板进行试验，试验完成后可以得到各实施例抗酸管线用钢板的裂纹长度率CLR≤15％、裂纹厚度率CTR≤5％、裂纹敏感率CSR≤2％和裂纹面积率CAR≤5％。在本申请提供的实施例中，CLR、CTR、CSR以及CAR皆为0。

抗SSC试验：在常温常压下，使用NACE TM 0177规定的A溶液在加载应力为90％AYS的条件下按照ASTM G39-99对制得的钢板进行四点弯曲抗检验，试验完成后观察试样是否断裂或表面在×10下观察是否有裂纹。采用本申请的实施方式制得的抗酸管线钢试样表面放大10倍下观察无裂纹。

(3)室温拉伸性能

在室温下，根据GB/T 228.1-2010《金属材料室温拉伸试验方法》对各实施例的钢板试样进行拉伸，评价钢板的拉伸性能，以测得各实施例钢板的屈服强度和抗拉强度。采用本申请的制造方法制得的抗酸管线钢的屈服强度Rt0.5：290～535MPa，抗拉强度Rm：415～600MPa，屈强比Rt0.50/Rm：0.70～0.93。

(4)低温韧性

在-40℃下，使用V型缺口试样，按照GB/T 229-2007《金属材料夏比冲击摆锤试验方法》对试验钢板进行冲击试验，评价钢板的冲击性能。采用本申请的制造方法制得的抗酸管线钢的-40℃夏比冲击功在340J以上。

在-20℃下，使用全厚度y型缺口试样，按照GB/T 8363对试验钢板进行落锤撕裂试验(DWTT，Drop-Weight Tear Test)，以测得各实施例钢板在-20℃下DWTT试验SA％(SA％表示断口的剪切面积百分数)。采用本申请的制造方法制得的抗酸管线钢的-20℃下DWTT试验SA％在90％以上。

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上述实施例的抗酸管线钢可以服役于酸性环境下，具备足够的强韧性和抗酸性能，同时还兼具低表面硬度的特点，可以进一步提升其在酸性条件下的服役安全性，随着对酸性油气田开采的不断增加，具有广阔的应用前景。

进一步地，通过实施例A2-1和实施例A2-2可以看出，在板坯元素组分相同、其他工艺参数均相同的情况下，采用空冷的实施例A2-2和采用堆冷的实施例A2-1相比，虽然其他性能都能够满足要求，但硬度略有升高。通过实施例A4-1和实施例A4-2可以看出，在板坯元素组分相同、其他工艺参数均相同的情况下，不采用回火的实施例A4-2与采用回火的实施例A4-1相比，虽然其他性能都能够满足要求，但硬度略有升高。

虽然通过参照本发明的优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。