一种高强高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强高熵合金及其制备方法，属于合金技术领域。

背景技术

高熵合金是不同于传统合金设计理念的一种新型合金体系，它是由四种或者五种以上组元组成的固溶体合金，其高混合熵、原子扩散困难和高晶格畸变等特性使其较易获得热稳定性高的固溶体和纳米结构，甚至可以得到非晶结构，表现出优异的强度、良好的塑性、抗辐照、耐腐蚀、耐磨损、优异的超低温及高温力学性能等。高熵合金作为一种新型金属材料，其特殊的性能在实际生产生活中发挥出越来越重要的作用，具有巨大的应用潜力。然而，高熵合金也同样面临着与传统合金常见的问题，亦即强度与塑性的匹配失调。如在室温下，以Cr、Mn、Fe、Co、Ni为主元的FCC相结构的高熵合金具有超过50％的延伸率，但其屈服强度不超过400MPa，而BCC相结构的高熵合金的强度和硬度很高但塑性较差，这极大的限制了其在工程上的发展及应用。因此，提供一种在室温条件下具有高强度和高塑性匹配的低成本高熵合金具有非常重要的经济意义和工业意义。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强高熵合金，在保持其优异强度的同时提升高熵合金的塑性，为了实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：本发明所述高强高熵合金，以原子百分比计，包括以下元素：24～26％Mn，24～26％Fe，24～26％Co，24～26％Ni。

本发明的另一目的在于提供所述高强高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按原子比分别称取高纯的Mn粉、Fe粉、Co粉、Ni粉，采用高能球磨的方法使高纯单质的金属粉末合金化而得到平均粒径为21.07±8.8μm的高熵合金粉体材料。

(2)利用真空热压烧结系统，将所制备得到的高熵合金粉体材料进行固相烧结得到初始态高强高熵合金。

(3)将初始态高强高熵合金在液氮中浸泡，使其充分冷却至液氮温度后进行深冷变形处理后得到变形态高强高熵合金。

(4)将变形态高强高熵合金试样进行真空退火处理后冷却至室温。

优选的，步骤(1)中的高纯Mn粉的纯度≥99.99％；高纯Fe粉的纯度≥99.99％；高纯Co粉的纯度≥99.99％；高纯Ni粉的纯度≥99.99％。

优选的，步骤(1)中所述的高纯Mn粉的粒径为25～45μm；高纯Fe粉的粒径为25～45μm；高纯Co粉的粒径为25～45μm；高纯Ni粉的粒径为25～45μm。

优选的，步骤(1)中采用高能球磨的方法使粉末混合均匀且合金化，高能球磨的条件为：转速100～300rpm，球料比为5:1～15:1，球磨时间为10～30h。

优选的，步骤(2)中所述的烧结温度为950～1150℃，烧结压力为30～70MPa，真空度≤10Pa。

优选的，步骤(3)中所述的总变形量为5～30％。

优选的，步骤(4)中所述的退火温度为500～800℃，退火时间为5～60min，冷却方式为水冷。

本发明提供了一种高强高熵合金，以原子百分比计，包括以下元素：24～26％Mn，24～26％Fe，24～26％Co，24～26％Ni。通过发明设定的元素种类和元素含量的协同配合作用，所得高强高熵合金的层错能值约为21.20mJ/m

在本发明中，所述Fe元素为所述高强高熵合金的基体元素，较高含量的Fe元素有利于降低成本；所述Co元素可以增加体系混合熵，提高合金体系的稳定性；Ni元素为所述高强高熵合金的基体元素，较高含量的Ni元素有利于降低成本；所述Mn元素可以增加体系混合熵，提高合金的强度。

此外，本发明所制备的高强高熵合金在液氮温度下进行深冷变形处理，可以预先生成孪晶而起到孪晶强化效果，发挥合金强化潜力，从而使高熵合金具有更为优异的强度和塑性匹配；因此，当高强高熵合金在承受应力载荷时，通过析出强化、孪晶强化和晶界强化等共同贡献于高强高熵合金材料强度的提升，使高强高熵合金具有极高的屈服强度和良好的塑性；而且本发明提供的高强高熵合金采用粉末冶金法来进行制备，烧结温度均在合金的熔点温度以下，在一定程度上避免了低熔点元素的损耗，保证了合金成分的均匀性。

本发明还提供了上述技术方案所述高强高熵合金的制备方法，包括以下步骤：提供高熵合金粉体材料；将所述的高熵合金粉体依次进行固相烧结、深冷变形和退火处理等，最终得到所述的高强高熵合金；本发明提供的制备方法结合了机械合金化、固相烧结、深冷变形和退火处理技术，通过合理的调节各个工艺步骤和参数，制备出了具有非均匀相的FCC结构的基体和大量亚微米尺度析出相的高强高熵合金，从而在所得高强高熵合金承受应力载荷时，通过析出强化、孪晶强化和晶界强化等共同贡献于高强高熵合金材料强度的提升，使所得高强高熵合金具有极高的屈服强度、抗拉强度和良好的塑性变形能力。

实验结果表明，本发明提供的高强高熵合金在室温时，拉伸屈服强度达967～1400MPa，抗拉强度达1132～1525MPa，拉伸延伸率为2.85～12.36％。与传统的高熵合金及制备方法相对比，本发明具有极高的强度和与之较匹配的塑性，因此其在工程上具有巨大的应用潜力；通过实施例的对比可以看出，本发明经过热压烧结、深冷变形处理和600℃退火处理后的综合力学性能最佳，拉伸屈服强度为1229MPa，极限抗拉强度为1368MPa，拉伸延伸率为7.11％；实现了高强高熵合金的强度与塑性之间优异的匹配。

附图说明

图1为实施例1所得高熵合金粉体材料SEM形貌图；

图2为实施例1所得高熵合金粉体材料的X射线衍射图谱；

图3为实施例和对比实施例所得高强高熵合金块体材料的X射线衍射图谱；

图4为对比实施例1所得高强高熵合金的基体组织和析出相的TEM图；

图5为对比实施例2所得高强高熵合金的基体组织和析出相的TEM图；

图6为实施例2所得高强高熵合金的基体组织和析出相的TEM图；

图7为本发明所得高强高熵合金室温下测得的拉伸工程应力-应变曲线。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的高强高熵合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定；显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高强高熵合金，以原子百分比计，高强高熵合金中包括25％Mn、25％Fe、25％Co、25％Ni，所述的高纯Mn粉的粒径为30μm；高纯Fe粉的粒径为25～45μm；高纯Co粉的粒径为25～45μm；高纯Ni粉的粒径为25～45μm，其制备方法包括如下步骤：

(1)按原子比分别称取高纯度(≥99.99％)的Mn粉、Fe粉、Co粉、Ni粉，将其放入充满氩气气氛的球磨罐中；采用高能球磨的方法对金属粉末进行机械合金化，为了避免金属粉末在高能球磨时严重焊合，向球磨罐中添加1wt％的正庚烷作为过程控制剂，最后得到固溶体的高熵合金粉体材料。高能球磨的工艺为：球料比为10:1，转速为200rpm，避免球磨的过程中能量过高而使合金焊合严重，对高能球磨的程序设置为：先正向运转20min，停机冷却10min，再反向运转20min，依次反复循环执行以上程序直至有效球磨时间为20h，此时即可得到固溶体的高熵合金粉体材料。

(2)将上述得到的MnFeCoNi高熵合金粉体材料装入直径为30mm的石墨模具中，石墨模具与高熵合金粉末之间需要喷涂耐高温的脱模剂BN(以便于脱模)，随后放入真空热压烧结炉中并对其进行抽真空至10Pa以下后对模具施加50MPa的轴向压力；以20℃/min的升温速率升温至1050℃后保温1h，随炉冷却至室温后得到初始态高强高熵合金。

(3)将上述得到的初始态MnFeCoNi高熵合金块体材料浸泡在液氮中待其充分冷却至液氮温度后在液压机下进行深冷变形后得到变形态的高强高熵合金，其中变形量为10％。

(4)将变形态的高强高熵合金样品在石英管中进行真空封装，将其放入500℃的电阻炉中保温30min进行退火处理，然后水冷至室温即可得到所述的高强高熵合金。

对实施例1所得高强高熵合金进行以下测试：

图1为实施例1所制备出的高强高熵合金粉末的场发射扫描电镜的形貌图，结果表明高能球磨制备的高熵合金粉末呈现不规则的球状。

本发明提供的高熵合金粉体材料的物相为FCC结构，如图2所示，说明高能球磨能够使高纯金属粉末合金化；本发明提供的高强高熵合金块体材料的X射线衍射图谱中除了合金组织为FCC结构的基体之外还检测出部分析出相，结果如图3所示。

图7为本发明实施例1所得高强高熵合金的力学性能，检测结果为：拉伸屈服强度为1359MPa，极限抗拉强度为1461MPa，拉伸延伸率为3.41％。

对比实施例1

作为对比，本实施例步骤(1)和(2)与实施例1相同，但不进行步骤(3)和步骤(4)。

对本实施例所得高强高熵合金进行以下测试：

本发明提供的高强高熵合金块体材料的X射线衍射图谱中除了合金组织为FCC结构的基体之外还检测出部分析出相，结果如图3所示；和实施例1进行对比可以看出，对比实施例1中衍射角为θ＝43°左右的衍射峰强度相较实施例1的衍射峰强度高许多，由此可以看出步骤(3)和步骤(4)会使得高熵合金的晶体出现择优取向的现象。

图4为本发明对比实施例1制备的高强高熵合金块体材料的透射电镜下的组织形貌图，可以看出高强高熵合金的组织是由基体组织和大量亚微米级的析出相组成。

图7为本对比实施例1所得高强高熵合金的力学性能，检测结果为：拉伸屈服强度为967MPa，极限抗拉强度为1132MPa；和实施例1进行对比可以看出，对比实施例1的拉伸屈服强度相较实施例1降低了392MPa，极限抗拉强度相较实施例1降低了329MPa，由此可以看出步骤(3)和步骤(4)能够提高高熵合金的强度，这是因为实施例1经过深冷变形处理后会预先生成孪晶而起到孪晶强化效果，发挥合金强化潜力，以及深冷变形后的高熵合金的晶粒尺寸会减小而起到晶界强化的作用，从而使高熵合金具有更为优异的强度。

对比实施例2

作为对比，本实施例步骤(1)、(2)和(3)与实施例1相同，但不进行步骤(4)。

对本实施例所得高强高熵合金进行以下测试：

本发明提供的高强高熵合金块体材料的X射线衍射图谱中除了合金组织为FCC结构的基体之外还检测出部分析出相，结果如图3所示；和实施例1进行对比可以看出，对比实施例2的物相仍然是由基体和析出相组成，由此可以看出步骤(4)对高熵合金的物相组成没有产生任何影响，这是因为较低的退火热处理温度并不能使得高熵合金系统中出现新的相或者析出相的消失。

图5为本发明对比实施例2制备的高强高熵合金块体材料的透射电镜下的组织形貌图，可以看出高强高熵合金的组织是由基体和大量亚微米级的析出相组成，此外还发现了孪晶的存在，这是因为对比实施例2经过深冷变形处理后会预先生成孪晶，从而使得高熵合金系统中出现较多的变形孪晶。

图7为本发明对比实施例2所得高强高熵合金的力学性能，检测结果为：拉伸屈服强度为1400MPa，极限抗拉强度为1525MPa；和实施例1进行对比可以看出，对比实施例2拉伸延伸率相较实施例1降低了0.56％。由此可以看出步骤(4)能够提高高熵合金的塑性，这是因为步骤(4)的退火热处理能够使高熵合金的晶粒长大，在一定程度上削弱了晶界强化效应，从而使得合金强度降低而塑性提高。

实施例2

一种高强高熵合金，以原子百分比计，高强高熵合金中包括24％Mn、26％Fe、24％Co、26％Ni，所述的高纯Mn粉的粒径为45μm；高纯Fe粉的粒径为45μm；高纯Co粉的粒径为45μm；高纯Ni粉的粒径为30μm；其制备方法包括如下步骤：

(1)按原子比分别称取高纯度(≥99.99％)的Mn粉、Fe粉、Co粉、Ni粉，将其放入充满氩气气氛的球磨罐中；采用高能球磨的方法对金属粉末进行机械合金化，为了避免金属粉末在高能球磨时严重焊合，向球磨罐中添加1wt％的正庚烷作为过程控制剂，最后得到固溶体的高熵合金粉体材料。高能球磨的工艺为：球料比为5:1，转速为200rpm，避免球磨的过程中能量过高而使合金焊合严重，对高能球磨的程序设置为：先正向运转20min，停机冷却10min，再反向运转20min，依次反复循环执行以上程序直至有效球磨时间为20h，此时即可得到固溶体的高熵合金粉体材料。

(2)将上述得到的MnFeCoNi高熵合金粉体材料装入直径为30mm的石墨模具中，石墨模具与高熵合金粉末之间需要喷涂耐高温的脱模剂BN(以便于脱模)，随后放入真空热压烧结炉中并对其进行抽真空至10Pa以下后对模具施加50MPa的轴向压力；以20℃/min的升温速率升温至950℃后保温1h，随炉冷却至室温后得到初始态高强高熵合金。

(3)将上述得到的初始态MnFeCoNi高熵合金块体材料浸泡在液氮中待其充分冷却至液氮温度后在四柱液压机下进行深冷变形后得到变形态的高强高熵合金，其中变形量为3％。

(4)将变形态的高强高熵合金样品在石英管中进行真空封装，将其放入600℃的电阻炉中保温60min进行退火处理，然后水冷至室温即可得到所述的高强高熵合金。

对实施例2所得高强高熵合金进行以下测试：

本发明提供的高强高熵合金块体材料的X射线衍射图谱中除了合金组织为FCC结构的基体之外还检测出部分析出相，结果如图3所示。

图6为本发明实施例2制备的高强高熵合金块体材料的透射电镜下的组织形貌图，可以看出高强高熵合金的组织是由基体组织和大量亚微米级的析出相组成，此外还发现了数量较多的变形孪晶存在。

图7为本发明实施例2所得高强高熵合金的力学性能，检测结果为：拉伸屈服强度为1229MPa，极限抗拉强度为1368MPa，拉伸延伸率为7.11％。

实施例3

一种高强高熵合金，以原子百分比计，高强高熵合金中包括26％Mn、24％Fe、26％Co、24％Ni，所述的高纯Mn粉的粒径为25μm；高纯Fe粉的粒径为25μm；高纯Co粉的粒径为25μm；高纯Ni粉的粒径为25μm；其制备方法包括如下步骤：

(1)按原子比分别称取高纯度(≥99.99％)的Mn粉、Fe粉、Co粉、Ni粉，将其放入充满氩气气氛的球磨罐中；采用高能球磨的方法对金属粉末进行机械合金化，为了避免金属粉末在高能球磨时严重焊合，向球磨罐中添加1wt％的正庚烷作为过程控制剂，最后得到固溶体的高熵合金粉体材料。高能球磨的工艺为：球料比为15:1，转速为300rpm，避免球磨的过程中能量过高而使合金焊合严重，对高能球磨的程序设置为：先正向运转20min，停机冷却10min，再反向运转20min，依次反复循环执行以上程序直至有效球磨时间为20h，此时即可得到固溶体的高熵合金粉体材料。

(2)将上述得到的MnFeCoNi高熵合金粉体材料装入直径为30mm的石墨模具中，石墨模具与高熵合金粉末之间需要喷涂耐高温的脱模剂BN(以便于脱模)，随后放入真空热压烧结炉中并对其进行抽真空至10Pa以下后对模具施加70MPa的轴向压力；以20℃/min的升温速率升温至1050℃后保温1h，随炉冷却至室温后得到初始态高强高熵合金。

(3)将上述得到的初始态MnFeCoNi高熵合金块体材料浸泡在液氮中待其充分冷却至液氮温度后在四柱液压机下进行深冷变形后得到变形态的高强高熵合金，其中变形量为20％。

(4)将变形态的高强高熵合金样品在石英管中进行真空封装，将其放入700℃的电阻炉中保温30min进行退火处理，然后水冷至室温即可得到所述的高强高熵合金。

对实施例3所得高强高熵合金进行以下测试：

本实施例所述高强高熵合金块体材料的X射线衍射图谱中除了合金组织为FCC结构的基体之外还检测出部分析出相，结果如图3所示。

图7为本发明实施例3所得高强高熵合金的力学性能，检测结果为：拉伸屈服强度为1167MPa，极限抗拉强度为1342MPa，拉伸延伸率为9.26％。

实施例4

一种高强高熵合金，以原子百分比计，高强高熵合金中包括25％Mn、25％Fe、25％Co、25％Ni，所述的高纯Mn粉的粒径为30μm；高纯Fe粉的粒径为25～45μm；高纯Co粉的粒径为45μm；高纯Ni粉的粒径为25～45μm，其制备方法包括如下步骤：

(1)按原子比分别称取高纯度(≥99.99％)的Mn粉、Fe粉、Co粉、Ni粉，将其放入充满氩气气氛的球磨罐中；采用高能球磨的方法对金属粉末进行机械合金化，为了避免金属粉末在高能球磨时严重焊合，向球磨罐中添加1wt％的正庚烷作为过程控制剂，最后得到固溶体的高熵合金粉体材料。高能球磨的工艺为：球料比为8:1，转速为100rpm，避免球磨的过程中能量过高而使合金焊合严重，对高能球磨的程序设置为：先正向运转20min，停机冷却10min，再反向运转20min，依次反复循环执行以上程序直至有效球磨时间为20h，此时即可得到固溶体的高熵合金粉体材料。

(2)将上述得到的MnFeCoNi高熵合金粉体材料装入直径为30mm的石墨模具中，石墨模具与高熵合金粉末之间需要喷涂耐高温的脱模剂BN(以便于脱模)，随后放入真空热压烧结炉中并对其进行抽真空至10Pa以下后对模具施加30MPa的轴向压力；以20℃/min的升温速率升温至1150℃后保温1h，随炉冷却至室温后得到初始态高强高熵合金。

(3)将上述得到的初始态MnFeCoNi高熵合金块体材料浸泡在液氮中待其充分冷却至液氮温度后在四柱液压机下进行深冷变形后得到变形态的高强高熵合金，其中变形量为30％。

(4)将变形态的高强高熵合金样品在石英管中进行真空封装，将其放入800℃的电阻炉中保温5min进行退火处理，然后水冷至室温即可得到所述的高强高熵合金。

对实施例4所得高强高熵合金进行以下测试：

本发明提供的高强高熵合金块体材料的X射线衍射图谱中除了合金组织为FCC结构的基体之外还检测出部分析出相，结果如图3所示。

图7为本发明实施例4所得高强高熵合金的力学性能，检测结果为：拉伸屈服强度为975MPa，极限抗拉强度为1264MPa，拉伸延伸率为12.02％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，仅用于解释本发明，并非对本发明作任何限制；凡是根据发明技术实质对以上实施例所作任何简单的修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。