一种长侧链磷酸掺杂磺化聚砜质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于中高温质子交换膜制备工艺技术领域，具体涉及一种长侧链磷酸掺杂磺化聚砜质子交换膜及其制备方法。

背景技术

中高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）是指工作在温度在100-200℃的之间的质子交换膜燃料电池，由于工作环境温度高，提高了燃料电池中铂系催化剂对CO的耐受性，延长了燃料电池的使用寿命，同时电池的水热管系统更为简单，大大降低了运行成本，具有很好的应用价值。作为HT-PEMFCs的核心部件，HT-PEM为质子从阳极到阴极的传递提供一个通道，其次，身处阴阳极之间，有效阻止了燃料气和氧气的混合，新型HT-PEMFCs的开发取决于开发新型的HT-PEM。磷酸掺杂芳香聚合物质子交换膜是一类主链含有刚性苯环的高性能聚合物材料，具有良好的质子传导率、优越的热力学稳定性和化学稳定性，成为HT-PEM领域研究的热点。

为了获得较高的质子传导率，需要掺杂更多的磷酸基团，但是，磷酸含量过高，磷酸的塑化作用明显；又会导致质子交换膜的尺寸稳定性和抗氧化稳定性降低，同时，磷酸在低温下电离能力差、质子传导能力差，导致燃料电池冷启动困难。因此，如何提高磷酸掺杂中高温燃料电池在低温下的质子传导能力和好的尺寸稳定性，实现其较宽范围内运行具有重要的意义。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种长侧链磷酸掺杂磺化聚砜质子交换膜及其制备方法，解决了传统中高温质子交换膜在低温下质子传导能力差以及质子传导率与尺寸稳定性之间不平衡的问题。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种长侧链型磷酸掺杂磺化聚砜质子交换膜，其以聚砜作为基础，采用后磺化方法在聚砜侧链引入磷酸吸附位点，同时引入磺酸基团，具体结构式为：

。

所述长侧链磷酸掺杂磺化聚砜质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备末端含有可交换氯的改性聚砜；

具体为：将PS溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl

其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为：1：47：1.9：0.58。

步骤2，制备末端含有醛基的改性聚砜；

具体为：将步骤1得到改性聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，待其溶解后滴加对羟基苯甲醛，同时加入缚酸剂Na

其中，改性聚砜、N,N-二乙基乙酰胺、对羟基苯甲醛、Na

步骤3，制备末端含有磺酸基团的磺化聚砜膜材；

具体为：将步骤2制备的改性聚砜加入二甲基亚砜，待其充分溶解后加入4-羟乙基哌嗪乙磺酸，同时加入硫酸作为催化剂，在25-50℃的条件下反应10-15h，反应结束后用150ml的无水乙醇作为沉淀剂将目标物沉淀出来，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，干燥后得到改性聚砜。将改性聚砜溶于氯仿溶中，在培养皿中流延成膜，放入烘箱中在40℃～50℃条件下干燥5h～12h，去除溶剂，之后采用去离子水脱膜，将得到的质子交换膜置于去离子水中保存；

其中，改性聚砜、4-羟乙基哌嗪乙磺酸，二甲基亚砜和浓硫酸质量比1：1.47：44：0.075。

步骤4，将步骤3制备的磺化聚砜膜放入质量浓度为80-90%磷酸溶液中浸泡，浸泡温度为100-120℃，浸泡时间为6-24h，获得长侧链磷酸掺杂磺化聚砜高温质子交换膜。

所述步骤1中，沉淀剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或多种。

所述1,4-二氯甲氧基丁烷的制备方法，具体为：将1，4－丁二醇和甲醛混合均匀，在0℃的条件下滴加三氯化磷溶液，滴加结束后，在10℃的条件下反应12h，之后将混合液转移至分液漏斗中分层，将上清液经过无水硫酸镁干燥，得到1,4-二氯甲氧基丁烷；1，4－丁二醇、甲醛和三氯化磷溶液的体积比为25：10：17。

本发明的有益效果是：所制备长侧链磷酸掺杂磺化聚砜质子交换膜，由于侧链末端引入了磺酸基团，提高了该质子交换膜在低温下的质子传导率，同时增强了磷酸的掺杂能力，其中PS-AP-3膜磷酸掺杂水平达到了18.6，PS-AP-3膜在25℃和200℃的质子传达率分别为84mS/cm和193mS/cm，表现出较宽的温度使用范围。由于亲水磺酸基团和磷酸基团在侧链末端，远离聚合物主链，降低了对主链的影响，使得质子交换膜在高磷酸掺杂率下仍能保持很好的尺寸稳定性，其中PS-AP膜拉伸强度仍能达到22.07MPa，杨氏模量达到了1.16GPa，在200℃的Fenton’s试剂中浸泡3h，质量保留率仍能保持95.5%，解决了高磷酸掺杂水平下质子传导率、尺寸稳定性以及力学性能之间难以之间的难题，具有潜在的实际应用价值。

附图说明

图1是本发明方法制备的PS-AP膜的红外光谱图；

图2是本发明方法制备的CPS-AP膜的质子传导率和温度关系变化图。

实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明通过在磷酸掺杂膜中引入磺酸基团，使所制备的质子交换膜在低温下具有很好的质子传导能力；同时，磺酸基团的引入能够提高磷酸掺杂膜的磷酸掺杂量，有利于磷酸掺杂膜的质子传导能力。

本发明长侧链磷酸掺杂磺化聚砜质子交换膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：制备末端含有可交换氯的改性聚砜（CMPS）；

具体为：将PS溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl

其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为：1：47：1.9：0.58；

其中，制备CMPS的化学反应方程式如式（1）所示：

（1）；

步骤2，制备末端含有醛基的改性聚砜（PS-AL）；

具体为：将步骤1得到改性聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，待其溶解后滴加对羟基苯甲醛，同时加入缚酸剂Na

（2）；

步骤3，制备末端含有磺酸基团的改性聚砜膜材（PS-AS）；

具体为：将步骤2制备的改性聚砜加入二甲基亚砜，待其充分溶解后加入4-羟乙基哌嗪乙磺酸，同时加入硫酸作为催化剂；在25-50℃的条件下反应10-15h，反应结束后用150ml的无水乙醇作为沉淀剂将目标物沉淀出来，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，干燥后得到改性聚砜。将改性聚砜溶于氯仿溶中，在培养皿中流延成膜，放入烘箱中在40℃～50℃条件下干燥5h～12h，去除溶剂，之后采用去离子水脱膜，将得到的质子交换膜置于去离子水中保存；其中，改性聚砜、4-羟乙基哌嗪乙磺酸，二甲基亚砜和浓硫酸质量比1：1.47：44：0.075；制备PS-AS的化学反应式如式（3）所示；

（3）；

步骤4：制备磷酸掺杂交联型聚砜质子交换膜（PS-AP）；

具体为：将步骤3得到的薄膜加入质量浓度为80-90%磷酸溶液进行浸泡，浸泡温度为100-120℃，浸泡时间为6-24h。制备PS-PA的化学反应式如（4）所示：

（4）。

本发明以聚砜作为基础，引入长的柔性侧链，在侧链末端引入多个磷酸吸附基团，同时在侧链末端引入磺酸基团，提高了季铵基团对磷酸的吸附，增强了质子交换膜在低温下的质子传导能力，拓宽了该磷酸掺杂质子交换膜的温度使用范围，由于亲水基团远离聚合物主链，对主链的影响较小，使得质子交换膜在高质子传导率下仍能保持很好的尺寸稳定性，具有很好的实际应用价值。

本发明方法制备的PS-AP的红外光谱图，如图1所示，在CMPS图中，1080cm

磷酸掺杂水平（ADL）通过每摩尔PS重复单元所吸收的磷酸的摩尔数来表示，通过下列公示来计算,其中W

（1）

表1给出了本研究制备的质子交换膜的抗氧化稳定性数据，质子交换膜在燃料电池工作过程中，阳极产生的H

表1 质子交换膜的抗氧化稳定性

。

表2给出了本研究制备的质子交换膜的机械性能测试数据，3种磷酸掺杂质子交换膜表现出良好的机械性能，在25℃和60%相对湿度下，制备长为50mm，宽为5mm的矩形测试样条，测试初始标距设定为15mm，采用日本岛津公司ACS-J电子万能试验机测定磷酸掺杂质子交换膜机械性能。膜厚0.1 mm，拉伸速率为5 mm/min。随着磷酸掺杂量的增加，磷酸对聚砜主链的塑化作用增强，PS主链在保持质子交换膜的力学性能方面起着决定性作用，随着磷酸ADL的增加，质子交换膜的拉伸强度和杨氏模量降低，相应的断裂伸长率增加，其中PS-PA-3膜的磷酸掺杂量为18.6，拉伸强度仍能达到22.07MPa，杨氏模量达到了1.16GPa；

表2 质子交换膜的力学性能

。

本发明所制备的PS-PA膜的质子传导率随温度的变化曲线如图2所示，质子交换膜作为衡量燃料电池性能最核心的指标，决定着燃料电池传导能力的大小，磷酸掺杂高温质子交换膜在高温下具有很好的质子传导能力，但是，磷酸在低温下电力能力差，传导能力低，导致它在低温下启动速度慢，严重影响了它的使用效率，设法在磷酸掺杂高温质子交换膜膜材分子链上引入磺酸基团，可以解决这一难题，但是引入磺酸基团，增加了亲水基团含量，导致质子交换膜的尺寸稳定性降低，降低燃料电池的使用寿命，通过结构设计，将磷酸基团和磺酸基团键合在聚砜侧链，远离聚砜主链，降低了磺酸基团和磷酸基团对主链的影响，使得在宽温度范围内仍能保持很好的尺寸稳定性，具有很好的实际应用价值。其中PS-AP-3膜在25℃和200℃的质子传达率分别为84mS/cm和193mS/cm，表现出较宽的温度使用范围。