一种用于磷石膏增白提质的浮选抑制剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于磷石膏大宗固体废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种用于磷石膏增白提质的浮选抑制剂及其制备方法与应用。

背景技术

磷石膏是在湿法磷酸生产中的固体废物，是磷肥生产中几乎未使用的副产品，属于危废污染物。由于磷石膏含有磷、氟及游离酸等具有极强腐蚀性的化学元素，粗暴的堆放方式对环境造成负面影响，具体表现为地下水和地表水、土壤和植被覆盖物被渗入保护屏的物质污染，还可能带来粉尘、以及滑坡等灾害。目前对于大宗固体废弃物的要求是综合利用率达到60％，存量有序减少，但如何实现磷石膏的综合处置和资源化利用一直以来都是世界性的难题，目前磷石膏主要用以生产高产值、高百度、超高强度的高等级石膏新材料，但是其生产中的主要难点在于磷石膏的杂质多、白度低，特别是湿法磷酸工艺产出的磷石膏本身带有有机质及精矿浆中的有机浮选药剂会在硫酸萃取时碳化，造成磷石膏呈黑色，进而影响后续产品的颜色；此外磷石膏中还含有有机杂质以及少量的二氧化硅和铁、镁、铝等金属离子杂质，一般呈浅黄、浅灰或灰黑色，白度较低，使磷石膏安全资源化利用的难度大大增加。正因如此，磷石膏主要用于仍然局限于水泥缓凝剂、纸面石膏板等。现如今，高品质、高白度的石膏在建筑墙体材料和功能性填料中的应用优势愈发明显。因此，开展磷石膏除杂增白技术研究对拓宽磷石膏应用领域，实现磷石膏高值化利用具有重要价值。

目前国内外对磷石膏除杂增白的方法有许多，例如煅烧法、浮选法、浸提法、漂白法以及上述方法的联合工艺，其中浮选法是在选矿行业中应用最为普遍的方法，其可以将漂浮在上层的有机质去除，达到净化增白的目的，因此在磷石膏除杂增白中也具有广阔的应用前景。目前磷石膏的浮选主要集中在反正浮选、双反浮选以及混合药剂同步反浮选，其中大多数药剂是对捕收剂的研究，对磷石膏浮选调整剂研究较少，中国专利CN115400881A公开了一种磷石膏提纯增白的方法，其在脱色后的矿浆中加入硫酸用作调整剂，不仅可调节pH以便浮选，还可以抑制磷石膏中未反应的P

综上所述，为了提高磷石膏在浮选工艺中的除杂增白效果，有必要开发一种助剂来辅助提高捕收剂的能力，提高磷石膏的品质从而增大其综合利用率，缓解磷石膏的堆存压力。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种用于磷石膏增白提质的浮选抑制剂及其制备方法与应用，利用无机抑制剂、有机小分子抑制剂、多糖类抑制剂、多酚类抑制剂以及高分子抑制剂复配得到了一种浮选抑制剂，可以增强磷石膏浮选过程中胺类捕收剂的分选和捕收能力，降低磷石膏中的杂质含量，增加磷石膏的纯度和回收率。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于磷石膏增白提质的浮选抑制剂，包括质量比为(10-15)∶(22-30)∶(30-48)∶(12-22)∶(6-14)的无机抑制剂、有机小分子抑制剂、多糖类抑制剂、多酚类抑制剂以及高分子抑制剂。

优选的，所述无机抑制剂为氟硅酸钠、氟硅酸、水玻璃、重铬酸钾中的任一种。

优选的，所述有机小分子抑制剂为柠檬酸、巯基乙酸、草酸、顺丁烯二酸酐、壬基苯基四甘醇醚中的任一种。

优选的，所述多糖类抑制剂为氨乙基淀粉、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲羧酸酯瓜胶中的任一种。

优选的，所述多酚类抑制剂为单宁、木质素、白雀树皮汁、荆树皮汁、木质素磺酸钙中的任一种。

优选的，所述高分子抑制剂为聚乙烯吡咯啉酮、卵磷脂、海藻酸中的任一种。

本发明还提供一种用于磷石膏增白提质的浮选抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多糖类抑制剂、高分子抑制剂和水按比例混合，搅拌升温至90℃，制备得到溶液1；

(2)按比例称取无机抑制剂、有机小分子抑制剂和多酚类抑制剂混合搅拌均匀制备得到混合物；

(3)将步骤(2)制备得到的混合物加入至步骤(1)制备得到的溶液1中，充分搅拌均匀至固体物质全部溶解，制备得到浮选抑制剂。

优选的，步骤(1)所述多糖类抑制剂、高分子抑制剂与水的质量比为30-48：6-14：300-480。

本发明还提供一种用于磷石膏增白提质的浮选抑制剂在磷石膏浮选中的应用，磷石膏浮选的步骤如下：

(1)将磷石膏加水配制得到浓度为25-40％的矿浆，然后加入pH调整剂，是矿浆pH值为2.0-2.3，再加入脱色捕收剂进行反浮选，得到脱色后的矿浆；

(2)在脱色后的矿浆中加入浮选抑制剂、胺类捕收剂后进行正浮选粗选，得到粗选尾矿和粗选精矿；

(3)将得到的粗选精矿加入pH调整剂调节pH值为2.0-2.3，然后经两段精选，得到精选泡沫II和中矿I和中矿II；

(4)将中矿I和中矿II合并后加入pH调整剂调节pH值为2.0-2.3，并加入浮选抑制剂、胺类捕收剂后进行再选，得到再选尾矿和精矿；

(5)将步骤(3)得到的精选泡沫II和步骤(4)得到的精矿合并，经浓缩、过滤和烘干制备得到的增白提质后的磷石膏；

(6)将步骤(2)得到的粗选尾矿进行扫选得到中矿II和尾矿；

(7)将步骤(4)得到的再选尾矿和步骤(6)得到的粗选尾矿合并并返回至步骤(2)中，进行正浮选粗选。

所述pH调整剂为质量分数为15％的硫酸溶液。

所述脱色捕收剂的用量为0.5-1kg/t，胺类捕收剂的用量为0.05-0.15kg/t，浮选抑制剂的用量为0.05-0.2kg/t。

本发明的有益效果在于：

1、利用无机抑制剂、有机小分子抑制剂、多糖类抑制剂、多酚类抑制剂以及高分子抑制剂复配得到了一种浮选抑制剂，其可以有效抑制磷石膏中的硅类、白云石、未反应磷矿等杂质，提高浮选效率，降低制备得到磷石膏的杂质含量，提高磷石膏的纯度。

2、复配浮选抑制剂与胺类捕收剂联合使用时，可以辅助增强胺类捕收剂在磷石膏浮选中的分选和捕收能力，大幅降低精矿中杂质含量，增加精矿磷石膏纯度和回收率。

3、磷石膏脱色浮选工艺，通过一次脱色、三次提纯分步处理，可有效去除磷石膏中的有机质、碳渣、硅类脉石矿物杂质，提高磷石膏白度、纯度；两次扫选降低了磷石膏浮选处理损失，最大化的减小了浮选后尾矿磷石膏堆存压力；中矿合并再选工艺流程更高效直接，不仅提高了磷石膏回收率，大幅降低精矿磷石膏杂质含量，还减少了尾矿磷石膏产出，缓解了尾矿磷石膏堆存压力。

4、浮选抑制剂与胺类捕收剂的联合使用，再与脱色浮选工艺相结合，使得制备得到的磷石膏中CaSO

附图说明

图1为实施例9的磷石膏浮选工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步解释说明，值得注意的是，下述实施例仅为本发明的优选实施例，而不应理解为对本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的内容为准。本领域技术人员在没有做出创造性劳动而对本发明的技术方案做出的修改、替换均落入到本发明的保护范围之内。

浮选药剂：

脱色捕收剂：含有起泡剂和捕收剂，二者的质量比为2：3；所述捕收剂属于非极性烃油，为煤油、煤焦油、松油、燃料油、页岩焦油和木焦油中的至少一种；所述起泡剂属于中性脂肪醇类起泡剂，为松油醇、戊醇、仲辛醇和甘苄油中的至少一种。

胺类捕收剂：为十二胺、十四胺、十八胺中至少一种，使用前先与盐酸按照质量比为5：4混合，加热水溶解后得到盐酸化的胺类捕收剂。

实施例1

(1)准确称取39份羟乙基纤维素与10份聚乙烯吡咯啉酮，与390份水混合，遍缓慢搅拌边升温至90℃，制备得到溶液1；

(2)准确称取12份氟硅酸钠、23份顺丁烯二酸酐以及20份白雀树皮汁，混合搅拌均匀得到混合物；

(3)将步骤(2)制备得到的混合物全部加入至步骤(1)制备得到的溶液1中，充分搅拌至物体物质全部溶解，制备得到的浮选抑制剂I。

实施例2

方法、步骤同实施例1，仅将浮选抑制剂的配方改为氟硅酸、顺丁烯二酸酐、羟乙基纤维素、荆树皮汁、聚乙烯吡咯啉酮以质量比15：28：35：20：12复配组合而成。

实施例3

方法、步骤同实施例1，仅将浮选抑制剂的配方改为氟硅酸钠、壬基苯基四甘醇醚、甲羧酸酯瓜胶、白雀树皮汁、聚乙烯吡咯啉酮以质量比15：30：32：17：8复配组合而成。

实施例4

方法、步骤同实施例1，仅将浮选抑制剂的配方改为氟硅酸、巯基乙酸、氨乙基淀粉、白雀树皮汁、海藻酸以质量比10：24：34：18：9复配组合而成。

实施例5

方法、步骤同实施例1，仅将浮选抑制剂的配方改为玻璃、壬基苯基四甘醇醚、氨乙基淀粉、荆树皮汁、聚乙烯吡咯啉酮以质量比11：26：33：17：12复配组合而成。

实施例6

方法、步骤同实施例1，仅将浮选抑制剂的配方改为水玻璃、顺丁烯二酸酐、甲羧酸酯瓜胶、木质素、聚乙烯吡咯啉酮以质量比13：28：36：19：13复配组合而成。

实施例7

方法、步骤同实施例1，仅将浮选抑制剂的配方改为氟硅酸钠、草酸、羟乙基纤维素、木质素磺酸钙、卵磷脂以质量比10：23：39：15：9复配组合而成。

实施例8

方法、步骤同实施例1，仅将浮选抑制剂的配方改为氟硅酸钠、柠檬酸、羟乙基纤维素、单宁、海藻酸以质量比15：26：45：21：14复配组合而成。

实施例9磷石膏浮选

针对CaSO

(1)在搅拌桶中将磷石膏加水配置成质量浓度为30％的矿浆，加入体积浓度为15％的硫酸溶液，调节矿浆pH为2.0，再加入0.7kg/t的TC脱碳组合捕收剂进行反浮选脱色，得到脱色后的矿浆；

(2)在脱水后的矿浆中分别加入0.15kg/t实施例1-8制备得到的浮选抑制剂，再加入0.1kg/t胺类捕收剂后进行正浮选粗选，分别得到粗选精矿和粗选尾矿；

(3)在粗选精矿中加入体积浓度为15％的硫酸溶液，调节pH至2.1后进行两段精选，最终得到精选泡沫II和中矿I和中矿II；

(4)将中矿I和中矿II合并后加入15％的硫酸溶液，调节pH至2.1，同时加入0.06kg/t实施例1-8制备得到的浮选抑制剂和0.05kg/t胺类捕收剂后进行再选，得到再选尾矿和精矿；

(5)将步骤(3)得到的精选泡沫II和步骤(4)得到的精矿合并，经浓缩、过滤和45℃下烘干制备得到的增白提质后的磷石膏；

(6)将步骤(2)得到的粗选尾矿进行扫选得到中矿II和尾矿；

(7)将步骤(4)得到的再选尾矿和步骤(6)得到的粗选尾矿合并然后返回至步骤(2)中，进行正浮选粗选。

对比例1

方法、步骤同实施例9，仅在步骤(2)和步骤(4)中不添加浮选抑制剂，制备得到增白提质后的磷石膏。

对比例2

方法、步骤同实施例9，仅在步骤(2)和步骤(4)中添加水溶性淀粉作为浮选抑制剂，制备得到增白提质后的磷石膏。

对比例3

方法、步骤同实施例9，仅在步骤(2)和步骤(4)中添加水玻璃作为浮选抑制剂，制备得到增白提质后的磷石膏。

对比例4

方法、步骤同实施例9，仅在步骤(2)和步骤(4)中添加羧甲基纤维素作为浮选抑制剂，制备得到增白提质后的磷石膏。

对比例5

方法、步骤同实施例9，仅将步骤(2)和步骤(4)中添加的浮选抑制剂改为由氟硅酸和顺丁烯二酸酐按照质量比为10：22复配得到的浮选抑制剂，制备得到增白提质后的磷石膏。

对比例6

方法、步骤同实施例9，仅将步骤(2)和步骤(4)中添加的浮选抑制剂改为由水玻璃、羟乙基纤维素和单宁按照质量比为15：22：14复配得到的浮选抑制剂，制备得到增白提质后的磷石膏。

对比例7

方法、步骤同实施例9，仅将步骤(2)和步骤(4)中添加的浮选抑制剂改为由氟硅酸、草酸、木质素和海藻酸按照质量比为15：30：22：14复配得到的浮选抑制剂，制备得到增白提质后的磷石膏。

结果统计：取利用实施例1-8制备得到的浮选抑制剂制备得到的增白提质后的磷石膏与对比例1-4制备得到的增白提质后的磷石膏，检测其中CaSO

上述数据表明，将无机抑制剂、有机小分子抑制剂、多糖类抑制剂、多酚类抑制剂以及高分子抑制剂复配得到浮选抑制剂，并将其用于磷石膏浮选时，可以显著提高磷石膏的品质，其中可以将CaSO

使用无机抑制剂、有机小分子抑制剂、多糖类抑制剂、多酚类抑制剂以及高分子抑制剂中的两种、三种或四种进行复配制备得到的浮选抑制剂，在应用于磷石膏浮选中时，相比较一种采用其中一种物质作为浮选抑制剂时，磷石膏的中CaSO

其中对比例3中使用水玻璃(无机抑制剂)作为浮选抑制剂时，磷石膏浮选后的CaSO