一种中温强度优异的镍基高温合金箔材及其制备方法

技术领域

本申请涉及高温合金材料制备技术领域，尤其涉及一种中温强度优异的镍基高温合金箔材及其制备方法。

背景技术

镍基变形高温合金是指以镍为基体的高温合金，可通过锻造、热轧、冷轧或冷拔等变形手段制备出成品的一类高温合金，变形高温合金是相对于铸造高温合金和粉末高温合金而言。高温合金从一开始主要用于航天发动机，如今已发展为航空发动机、火箭发动机及燃气轮机热端部件不可替代的材料，现代燃气涡轮发动机有50%以上的重量采用高温合金，其中镍基高温合金在发动机材料中所占比重约为40%。

随着航空发动机向着大推重比、高效率发展，发动机涡轮进口温度不断提高，航空发动机零部件使用温度均在500℃以上左右，对高温合金的中温使用性能和寿命要求日益苛刻。，现有镍基变形高温合金在中等温度下，不能满足先进航空发动机的应用需求，因此，亟需研制出一种能在750℃服役的中温强度优异的的镍基高温合金箔材及其制备方法。

发明内容

本申请提供了一种中温强度优异的镍基高温合金箔材及其制备方法，通过设计合理的合金元素添加及配比，优化工艺制备技术，以解决现有镍基变形高温合金在750℃的使用温度下性能较差的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种中温强度优异的镍基高温合金箔材的制备方法，所述方法包括：

对按照比例配料的原料进行真空熔炼、高温精炼、浇注以及重熔，结晶后得到具有设定化学成分的合金锭，所述设定化学成分及其质量分数为：C：0.05%~0.2%，Cr：19.3%~22.5%，Co：0.8%~3.0%，W：1.5%~3.0%，Mo：2.5%~4.0%，Al：0.5%~2.0%，Ti：0.15%~0.25%，Fe：15.5%~17.5%，B：0.002%~0.01%，Nb：1.2%~2.8%，Ce：0.025%~0.05%，Cu：0.8%~2.0%，余量为Ni及不可避免的杂质；

对所述合金锭进行加热、锻造以及多道次回火，得到扁坯，所述加热的温度为1050℃~1200℃；

对所述扁坯进行热轧、退火软化以及修磨焊接，得到热轧带坯；

对所述热轧带坯进行开坯、中间热处理、冷轧、中间修磨、切边以及固溶处理，得到镍基高温合金箔材。

可选的，所述Al、Ti、Nb的质量分数满足如下关系式：3.0≤[Al]/([Ti]-[Nb])≤5.0，

式中，[Al]表示Al的质量分数，[Ti]表示Ti的质量分数，[Nb]表示Nb的质量分数。

可选的，所述Ce、Cu的质量分数满足如下关系式：0.01≤[Ce]/[Cu]≤0.05，

式中，[Ce]表示Ce的质量分数，[Cu]表示Cu的质量分数。

可选的，所述Ce的质量分数为0.03%~0.45%；所述Cu的质量分数为1.0%~1.8%。

可选的，所述精炼的温度为1490℃~1620℃，所述精炼的时间为20min~35min。

可选的，所述热轧的温度为1150℃~1250℃。

可选的，所述冷轧包括：第一道冷轧、第二道冷轧以及第三道冷轧，所述第一道冷轧的变形量为50%～70％，所述第二道冷轧的变形量为40%～60％，所述第三道冷轧的变形量为30%～60%。

可选的，所述中间热处理的温度为900℃～1200℃，所述中间热处理的保温时间为5min～15min，所述中间热处理的喷氢量≥20m

可选的，所述方法还包括对镍基高温合金箔材进行表面精整、清洗和板型矫正，所述表面精整的具体过程为：采用粒度为500目~1000目的抛轮进行粗抛光，后采用粒度为3000目～4000目的抛轮进行细抛光。

第二方面，本申请提供了一种中温强度优异的镍基高温合金箔材，所述镍基高温合金箔材由第一方面任意一项实施例所述的方法制备得到，所述镍基高温合金箔材满足如下至少一种性能：950℃时抗拉强度Rm≥850MPa，950℃时屈服强度Rp0.2≥470MPa，950℃时延伸率A≤36.5，950℃时硬度HV≤210，950℃时中间坯持久寿命>70h。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请优化工艺制备技术，通过真空熔炼+自耗重熔+多道次回火，制得的合金有害杂质元素少、纯净度高、内部缺陷少、成分组织均匀一致性好。通过固溶工艺控制，所制备箔材具有优异的高温强度。

本申请通过设计合理的合金元素添加及配比，Cr、W、Co 和Mo等元素具有固溶强化作用，合理调整Ce、Cu元素比例，促进Cu元素在合金中的弥散强化作用，有效提高合金强度，使合金在750℃左右服役温度时性能稳定；调整γ＇相形成元素Al、Ti的含量和比例，使合金在750℃~950℃具有稳定存在的纳米级γ＇相，起沉淀强化作用，能够显著提升合金的高温力学性能。

此外，通过本申请得到的镍基高温合金箔材，在750℃下屈服强度Rm均在470MPa以上，HV硬度小于210，中间坯持久寿命大于70小时，满足了先进航空发动机设计和使用的要求。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种镍基高温合金箔材的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。 在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

第一方面，本申请提供了一种中温强度优异的镍基高温合金箔材的制备方法，请参见图1，所述方法包括：

S1、对按照比例配料的原料进行真空熔炼、高温精炼、浇注以及重熔，结晶后得到具有设定化学成分的合金锭，所述设定化学成分及其质量分数为：C：0.05%~0.2%，Cr：19.3%~22.5%，Co：0.8%~3.0%，W：1.5%~3.0%，Mo：2.5%~4.0%，Al：0.5%~2.0%，Ti：0.15%~0.25%，Fe：15.5%~17.5%，B：0.002%~0.01%，Nb：1.2%~2.8%，Ce：0.025%~0.05%，Cu：0.8%~2.0%，余量为Ni及不可避免的杂质；

本发明实施例中采用高Cr设计，增加Cr元素的含量不仅能起到强化作用提高合金的强度以及高温持久强度，而且还能提高合金的抗氧化性和抗腐蚀性能；本发明实施例中，在合金中加入元素B和Ce，抵消了高Cr可能带来的对塑性的影响，由于固溶在γ基体中的B和Ce元素会在晶界发生偏聚，进而起到晶界强化作用，延缓了裂纹的形成和扩展，进而明显提高合金的持久性能；本发明实施例中添加Ce元素的同时添加Cu元素，Ce元素能够影响Cu元素的偏析行为，稀土Ce所形成的氧化物和硫化物能够细化合金中诱导钢中铜元素非均质异质形核析出的硫化物夹杂，促进铜元素弥散分布在钢基体中，从而提高合金的韧性。

本发明实施例中镍基高温合金中Cr、Co、Mo、Al、Ti、B、Ce、Cu的作用如下：

Cr：主要以固溶态存在于镍基高温合金基体中，其最主要的作用是提高合金的抗氧化和抗热腐蚀能力，并具有一定的固溶强化效果，同时也能与C结合形成沿晶分布的颗粒状M

Co和Mo：这二个元素均为固溶强化元素，能提高合金强度；但是原子序数均较高，会增大合金密度，同时会增加成本，从减重和经济的角度考虑，将Co和Mo含量分别控制在0.8%~3.0%和2.5%~4.0%。该Co的含量可以为0.8%、1.2%、1.6%、2.2%、2.6%、3.0%等，该Mo含量可以为2.5%、3.0%、3.2%、3.6%、4.0%等。

Al和Ti：二者是γ′形成元素，且随二者含量的增加，γ′数量增加，材料的高温强度和持久性能提高。Al元素的添加会在合金表面形成Al

Nb：Nb是γ＇相形成元素，约50%固溶在γ中，能明显降低基体的堆垛层错能，提高蠕变性能和断裂韧性，还能提升高温抗氧化性能。但过量的Nb会导致 Laves 相的析出，不利于组织性能。因此Nb为1.2%~2.8%。该Nb的含量可以为1.2%、1.5%、1.8%、2.2%、2.6%、2.8%等。

B：晶界强化元素，能增加合金塑性，有利于热加工过程中晶界的协调变形，且能够提高合金的抗氧化性能和抗蠕变性能。但B含量过高，将易于在晶界形成大块状硼化物，不利于合金力学性能。因此B为0.002%~0.01%。该B的含量可以为0.002%、0.004%、0.006%、0.008%、0.01%等。

Ce和Cu：Ce是常用的稀土元素，可以在合金冶炼过程中起到良好的脱氧、脱硫和除气的作用，净化和强化晶界，改善合金的加工性能；还可以作为微合金化元素偏聚于晶界，起强化晶界的作用；另外Ce作为活性元素可以改善合金的抗氧化性能，提高表面稳定性。Cu元素能够通过固溶强化和时效强化提高合金性能，同时在合金表面形成致密的氧化膜，提高合金的耐蚀性能，但过多的Cu会引起合金的脆性断裂；混合稀土元素相比于单一稀土元素对合金的持久性能有明显改善作用，但是过高的稀土元素，会在晶界形成大量大颗粒稀土化合物反而会不利于合金的性能，因此控制Cu为0.8%~2.0%，Ce为0.025%~0.05%。该Cu含量可以为0.8%、1.2%、1.6%、1.8%、2.0%等，该Ce含量可以为0.025%、0.030%、0.035%、0.04%、0.05%等。

该C的含量可以为0.05%、0.08%、0.10%、0.12%、0.16%、0.2%等，该W的含量可以为1.5%、1.8%、2.3%、2.6%、3.0%等，该Fe的含量可以为15.5%、15.7%、16.0%、16.5%、17.0%、17.5%等。

在一些实施方式中，所述Al、Ti、Nb的质量分数满足如下关系式：3.0≤[Al]/([Ti]-[Nb])≤5.0，

式中，[Al]表示Al的质量分数，[Ti]表示Ti的质量分数，[Nb]表示Nb的质量分数。

控制Al、Ti、Nb的质量分数满足3.0≤[Al]/([Ti]-[Nb])≤5.0的积极效果：充分起到时效强化效果的同时，保证合金具有良好的塑性和延展性。该[Al]/([Ti]-[Nb])的数值可以为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0等。

在一些实施方式中，所述Ce、Cu的质量分数满足如下关系式：0.01≤[Ce]/[Cu]≤0.05，

式中，[Ce]表示Ce的质量分数，[Cu]表示Cu的质量分数。

控制Ce、Cu的质量分数满足0.01≤[Ce]/[Cu]≤0.05的积极效果：合理调整Ce、Cu元素比例，促进Cu元素在合金中的弥散强化作用，有效提高合金强度，使合金服役温度提高到950℃左右。该[Ce]/[Cu]的数值可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05等。

在一些实施方式中，所述Ce的质量分数为0.03%~0.45%；所述Cu的质量分数为1.0%~1.8%。

该Ce的质量分数可以为0.03%、0.10%、0.20%、0.30%、0.35%、0.45%等；该Cu的质量分数可以为1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%等。

在一些实施方式中，所述精炼的温度为1490℃~1620℃，所述精炼的时间为20min~35min。

该精炼的温度可以为1490℃、1520℃、1550℃、1580℃、1600℃、1620℃等，所述精炼的时间为20min~35min。

在一些实施方式中，所述浇注后得到的电极棒的直径为205mm~225mm。

该电极棒的直径可以为205mm、210mm、215mm、220mm、225mm。

S2、对所述合金锭进行加热、锻造以及多道次回火，得到扁坯，所述加热的温度为1050℃~1200℃；

该加热的温度可以为1050℃、1100℃、1120℃、1150℃、1180℃、1200℃等。

在一些实施方式中，所述扁坯的尺寸为(55mm～70mm)*(190mm～280mm)*(1000mm～2000mm)。

该扁坯的尺寸可以为55mm*280mm*2000mm、60mm*200mm*1500mm、70mm*220mm*1400mm、65mm*230mm*1800mm、70mm*280mm*2000mm等。

S3、对所述扁坯进行热轧、退火软化以及修磨焊接，得到热轧带坯；

在一些实施方式中，所述热轧的温度为1150℃~1250℃。

该热轧的温度可以为1150℃、1170℃、1190℃、1230℃、1250℃等。

S4、对所述热轧带坯进行开坯、中间热处理、冷轧、中间修磨、切边以及固溶处理，得到镍基高温合金箔材。

在一些实施方式中，所述冷轧包括：第一道冷轧、第二道冷轧以及第三道冷轧，所述第一道冷轧的变形量为50%～70％，所述第二道冷轧的变形量为40%～60％，所述第三道冷轧的变形量为30%～60%。

该第一道冷轧的变形量可以为50%、55%、60%、65%、70％等，该第二道冷轧的变形量可以为40%、45%、50%、55%、60％等，该第三道冷轧的变形量可以为30%、35%、40%、50%、55%、60%等。

在一些实施方式中，所述中间热处理的温度为900℃～1200℃，所述中间热处理的保温时间为5min～15min，所述中间热处理的喷氢量≥20m

该中间热处理的温度可以为900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃等，该中间热处理的保温时间可以为5min、7min、9min、12min、15min等，该中间热处理的喷氢量可以为20m

在一些实施方式中，所述方法还包括对镍基高温合金箔材进行表面精整、清洗和板型矫正，所述表面精整的具体过程为：采用粒度为500目~1000目的抛轮进行粗抛光，后采用粒度为3000目~4000目的抛轮进行细抛光。

第二方面，本申请提供了一种中温强度优异的镍基高温合金箔材，所述镍基高温合金箔材由第一方面任意一项实施例所述的方法制备得到，所述镍基高温合金箔材满足如下至少一种性能：950℃时抗拉强度Rm≥850MPa，950℃时屈服强度Rp0.2≥470MPa，950℃时延伸率A≤36.5，950℃时硬度HV≤210，950℃时中间坯持久寿命>70h。

本申请提供的镍基高温合金箔材在950℃服役温度下具有优异的高温强度，满足先进航空发动机设计和使用的要求。

本发明实施例还提供了一种镍基高温合金箔材在航空发动机中的应用，本发明实施例中的镍基高温合金箔材满足了先进航空发动机设计和使用的要求，能够应用在先进航空发动机的蜂窝封严结构中。

本发明实施例还提供了一种镍基高温合金箔材在燃气轮机中的应用。本发明实施例中的一种长时氧化性能好镍基高温合金箔材满足了燃气轮机设计和使用的要求，能够应用在燃气轮机的蜂窝封严结构中。

该镍基高温合金箔材的制备方法是基于上述镍基高温合金箔材的化学成分来实现，该镍基高温合金箔材的化学成分具体可参照上述实施例，由于该镍基高温合金箔材的制备方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

本申请实施例1~9和对比例1~5对原料进行冶炼，得到表1镍基高温合金箔材的化学成分。

表1 镍基高温合金箔材的化学成分(wt%)，其余为不可避免的杂质

基于上述镍基高温合金箔材的化学成分，本申请实施例1~9和对比例1~5提供了一种镍基高温合金箔材的制备方法，所述方法包括：

S11、Ni、Cr、Co、W、Mo、Al、Ti、Nb、B、Ce、Cu、C原材料，放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼20min，精炼温度为1620℃，直接浇铸成Ф205mm电极棒；对电极棒进行真空电弧炉重熔，结晶成重熔合金锭；

S21、对重熔合金锭进行锻造，锻造温度为1050℃，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为6，方坯1在1050℃下回火20min，以5的锻造比锻成方坯2，方坯2再在1050℃下回火20min，以3的锻造比锻成扁坯3，尺寸为55mm*270mm*1100mm；

S31、经表面精整和缺陷探伤处理后，在1230℃进行热轧，热轧尺寸为5.0mm*235mm*1250mm，对热轧带进行退火处理，温度1100℃，保温80min，处理后对表面进行修磨；

S41、对表面修磨后的热轧卷进行冷轧、中间热处理、剪切和成品热处理；中间热处理在纯氢气保护的光亮连续退火炉进行，温度为1180℃，保温时间为8分钟，喷氢量为25m

S51、最终对成品箔材进行羽抛、拉矫，以得到表面光亮、尺寸精度高的镍基高温合金箔材。

对实施例1~9和对比例1~5的制备方法得到的镍基高温合金箔材进行力学性能和硬度检测，结果如表2所示。

表2 镍基高温合金箔材进行力学性能和硬度检测结果

此外，本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

1）本发明实施例中，合金具有较高的屈强强度。Cr具有强烈的固溶强化效果，通过合理调整Ce、Cu元素比例，促进Cu元素在合金中的弥散强化作用，有效提高合金强度，使合金服役温度提高到950℃左右；

2）本发明实施例中，合金具有较高的断裂韧性。W、Co 和Mo等元素具有固溶强化作用；另外通过调整γ＇相形成元素Al、Ti的含量和比例，使合金在800~950℃具有稳定存在的纳米级γ＇相，起沉淀强化作用，能够显著提升合金的高温力学性能，同时Al、Ti大部分固溶在基体中，引起点阵畸变，形成应力场，对位错的运动起到阻碍作用，显著提升了合金的断裂韧性。

3）该合金具有良好的加工性能。该合金轧制过程中边部裂纹少，塑性好，成材率高，每道次轧制变形量均可达到55%以上无开裂。通过控制调整Al、Ti、和Nb的含量配比，控制3.2%≤[Al]/([Ti]-[Nb])≤4.5%，在充分起到时效强化效果的同时，保证合金具有良好的塑性和延展性。

4）本发明实施例中，合金具有优异的高温抗氧化性能。添加19.3~22.5%的Cr在合金表面生产Cr

5）本发明实施例中，提供的一种中温强度优异的镍基高温合金箔材及其制备方法和应用，适合于大批量工业生产中温强度优异的镍基高温合金箔材，特别是厚度为0.03～0.15mm的中温强度优异的镍基高温合金箔材的制备加工。通过成分优化和固溶工艺控制，所制备箔材具有优异的高温强度。

6）本发明实施例中，该制备方法制得的中温强度优异的镍基高温合金箔材在950℃服役温度下具有优异的高温强度、长时氧化性能，无锻造、热轧和冷轧裂纹形成，其中950℃下屈服强度Rm均在470MPa以上，HV硬度小于210，中间坯持久寿命大于70小时，满足了先进航空发动机设计和使用的要求.

7）本发明实施例中，合金成本低廉、制备工艺简单，降低了能源消耗，同时缩短了生产周期，提高了生产效率，适用于工业生产的推广应用。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。