催化剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及催化剂以及电极，详细地说，涉及对水的电解等具有高活性的催化剂以及具备该催化剂的电极。

本申请要求于2018年6月12日在日本提出的申请特愿2018-112139号的优先权，该日本专利申请的内容引用至本文。

背景技术

近年，为减少二氧化碳，研究了使用可再生能源。由于通过太阳光发电、风力发电等作为电力生产出的可再生能源难以蓄电，所以作为储存从可再生能源产生的剩余能量的方法，提出有将氢、氨、甲基环己烷等用作能量载体的方法。在任意的情况下，都需要从剩余能量得到氢。作为有效地得到氢的方法，已知有通过水蒸气重整法等从碳氢化合物等化石燃料得到氢的方法。但是，在考虑了地球环境问题的情况下，通过不依赖于化石资源的方法得到氢是重要的。

作为这样的方法，已知有水的电解。与使用化石燃料的水蒸气重整法等相同，水的电解存在有工业上确立的氢制造方法，但是由于石油化学的兴起，碳氢化合物的水蒸气重整法在经济上是有利的。在这样的情况下，为了将电解作为氢制造方法在工业上利用，进行了高温高压水电解、固体高分子电解质(Solid Polymer Electrolytes,SPE)电解、高温水蒸气电解等技术的开发。

水的电解槽的电压是将理论电解电压、电极的反应阻力产生的过电压、以及电解液、隔膜的电阻的欧姆损失相加得到的电压。理论电解电压是根据用于进行电解的电量、需要的电量以及焓变化等求出的电压(1.23V)。为了降低水的电解槽的电压，可以考虑降低所述理论电解电压、过电压以及欧姆损失中的任意一者。其中，理论电解电压是根据计算求出的电压，但是欧姆损失可以根据电池的设计变更来求出最适值，如果使用促进电化学反应的能力强且催化活性高的电极，则能够降低过电压。

在专利文献1中公开了如下的技术：在使用氧化铱催化剂的阳极进行水的电解，将生成的质子向阴极供给，在阴极将羧酸氢化并生成醇。

非专利文献1阐明了如下的内容：当调查通过电沉积得到的氧化铱的膜的电子结构时，在水的电解反应中存在有Ir(III)与Ir(V)双方的氧化状态。

在非专利文献2中记载了，将在500℃下焙烧生成的氧化铱(T-IrO

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开公报第2017/154743号

非专利文献

非专利文献1：Alessandro Miguzzi,Ottavio Lugarsei,Elisabetta Achilli,Cristina Locatelli,Alberto Vetova,Paolo Ghigna and Sandra Rondinini,Chem.Scil,2014,5,3591-3597

非专利文献2：Primoz Jovanovic,Nejc Hodnik,Francisco Ruiz-Zepeda,IztokArcon,Barbara Jozinovic,Milena Zorko,Marjan Bele,Martin Sala,Vid Simon Selih,Samo Hocevar and Miran Gaberseck,J.Am,Chem.Soc.,2017 139,12837-12846

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1中公开的方法中，利用氧化铱催化剂通过水的电解生成并得到氢，但是未必说该氧化铱催化剂的水的电解活性足够的高，希望开发能够以更高的活性进行水的电解的催化剂。

通常，在过渡金属氧化物中存在有具有水的电解活性的物质。例如，在氧化铱的情况下，判明了在电解的析氧反应中，一部分Ir的价数发生了变化，但是着眼于动作环境(施加电压、温度、电解液浓度等)与Ir的电子·形态结构的关系，还无法达到提供能够得到稳定且高效地生成氧的实用的电极。

本发明是鉴于上述情况而做出的发明，本发明的目的在于提供一种能够以高活性进行水的电解的催化剂。

用于解决问题的方案

本发明人发现了：当对包含具有导电性的材料以及过渡金属的氧化物的电极施加电压时，金属的氧化数发生变化，当解除了电压的施加时，氧化数进一步变化，此时过渡金属的氧化物变成非晶的，此外在将该电极用作水的电解的阳极的情况下，过电压显著降低，由此完成了本发明。

[1]一种复合体，其具备具有导电性的材料以及承载于所述材料的过渡金属的氧化物，所述过渡金属的氧化物具有非晶结构。

[2]根据[1]所述的复合体，所述过渡金属的氧化物根据施加的电压而过渡金属的氧化数灵活且可逆地变化。

[3]根据[1]或[2]所述的复合体，所述具有导电性的材料与所述过渡金属的氧化物通过氧桥连。

[4]根据所述[1]至[3]中任意一项所述的复合体，在所述具有导电性的材料与所述过渡金属的氧化物之间观测到氧原子。

[5]根据[1]至[4]中任意一项所述的复合体，在所述具有导电性的材料的表面存在羟基。

[6]根据[1]至[5]中任意一项所述的复合体，在所述过渡金属的氧化物上存在羟基。

[7]根据[1]至[5]中任意一项所述的复合体，在所述过渡金属的氧化物上存在金属原子与氧原子的双键(金属＝O)结构。

[8]根据[1]至[7]中任意一项所述的复合体，所述过渡金属是周期表第8族至第10族的过渡金属中的至少一种。

[9]根据[1]至[8]中任意一项所述的复合体，所述过渡金属的氧化物是根据透射型电子显微镜(TEM)图像求出的平均粒径为100nm以下的粒子。

[10]根据[1]至[9]中任意一项所述的复合体，所述过渡金属的氧化物包含晶格缺陷。

[11]根据[1]至[10]中任意一项所述的复合体，所述具有导电性的材料是从由碳系材料以及金属化合物构成的组中选择的至少一种。

[12]根据[1]至[11]中任意一项所述的复合体，所述具有导电性的材料的电导率为1×10

[13]根据[11]或[12]所述的复合体，用于所述具有导电性的材料的金属化合物为氧化钛。

[14]根据[13]所述的复合体，所述氧化钛的晶体结构为锐钛矿型。

[15]一种催化剂，其包含复合体，所述复合体具备具有导电性的材料以及承载于所述材料的过渡金属的氧化物，所述过渡金属的氧化物具有非晶结构。

[16]根据[15]所述的催化剂，所述过渡金属的氧化物根据施加的电压而过渡金属的氧化数灵活且可逆地变化。

[17]根据[15]或[16]所述的催化剂，所述具有导电性的材料与所述过渡金属的氧化物通过氧桥连。

[18]根据[15]至[17]中任意一项所述的催化剂，在所述具有导电性的材料与所述过渡金属的氧化物之间观测到氧原子。

[19]根据[15]至[18]中任意一项所述的催化剂，在所述具有导电性的材料的表面存在羟基。

[20]根据[15]至[19]中任意一项所述的催化剂，在所述过渡金属的氧化物上存在羟基。

[21]根据[15]至[20]中任意一项所述的催化剂，在所述过渡金属的氧化物上存在金属原子与氧原子的双键(金属＝O)结构。

[22]根据[15]至[21]中任意一项所述的催化剂，所述过渡金属是周期表第8族至第10族的过渡金属中的至少一种。

[23]根据[15]至[22]中任意一项所述的催化剂，所述过渡金属的氧化物是根据透射型电子显微镜(TEM)图像求出的平均粒径为100nm以下的粒子。

[24]根据[15]至[23]中任意一项所述的催化剂，所述过渡金属的氧化物包含晶格缺陷。

[25]根据[15]至[24]中任意一项所述的催化剂，所述具有导电性的材料是从由碳系材料以及金属化合物构成的组中选择的至少一种。

[26]根据[15]至[25]中任意一项所述的催化剂，所述具有导电性的材料的电导率为1×10

[27]根据[25]或[26]所述的催化剂，用于所述具有导电性的材料的金属化合物是氧化钛。

[28]根据[27]所述的催化剂，所述氧化钛的晶体结构是锐钛矿型。

[29]结构体，其构成为复合体保持于具有导电性的基材，所述复合体具备具有导电性的材料以及承载于所述材料的过渡金属的氧化物，所述过渡金属是周期表第8族至第10族的过渡金属中的至少一种，所述过渡金属的氧化物具有非晶结构，所述基材为多孔材料。

[30]根据[29]所述的结构体，所述过渡金属的氧化物根据施加的电压而灵活且可逆地变化。

[31]根据[29]或[30]所述的结构体，所述具有导电性的材料与所述过渡金属的氧化物通过氧桥连。

[32]根据[29]至[31]中任意一项所述的结构体，在所述具有导电性的材料与所述过渡金属的氧化物之间观测到氧原子。

[33]根据[29]至[32]中任意一项所述的结构体，在所述具有导电性的材料的表面存在羟基。

[34]根据[29]至[33]中任意一项所述的结构体，在所述过渡金属的氧化物上存在羟基。

[35]根据[29]至[34]中任意一项所述的结构体，在所述过渡金属的氧化物上存在金属原子与氧原子的双键(金属＝O)结构。

[36]根据[29]至[35]中任意一项所述的结构体，所述过渡金属的氧化物是根据透射型电子显微镜(TEM)图像求出的平均粒径为100nm以下的粒子。

[37]根据[29]至[36]中任意一项所述的结构体，所述过渡金属的氧化物包含晶格缺陷。

[38]根据[29]至[37]中任意一项所述的结构体，所述具有导电性的材料是从由碳系材料以及金属化合物构成的组中选择的至少一种。

[39]根据[29]至[38]中任意一项所述的结构体，所述具有导电性的材料的电导率为1×10

[40]根据[38]或者[39]所述的结构体，用于所述具有导电性的材料的金属化合物是氧化钛。

[41]根据[40]所述的结构体，所述氧化钛的晶体结构是锐钛矿型。

[42]一种催化剂，其构成为复合体保持于具有导电性的基材，所述复合体具备具有导电性的材料以及承载于所述材料的过渡金属的氧化物，所述过渡金属是周期表第8族至第10族的过渡金属中的至少一种，所述过渡金属的氧化物具有非晶结构，所述基材是多孔材料。

[43]根据[42]所述的催化剂，所述过渡金属的氧化物根据施加的电压而灵活且可逆地变化。

[44]根据[42]或者[43]所述的催化剂，所述具有导电性的材料与所述过渡金属的氧化物通过氧桥连。

[45]根据所述[42]至[44]中任意一项所述的催化剂，在所述具有导电性的材料与所述过渡金属的氧化物之间观测到氧原子。

[46]根据[42]至[45]中任意一项所述的催化剂，在所述具有导电性的材料的表面存在羟基。

[47]根据[42]至[46]中任意一项所述的催化剂，在所述过渡金属的氧化物上存在羟基。

[48]根据[42]至[47]中任意一项所述的催化剂，在所述过渡金属的氧化物上存在金属原子与氧原子的双键金属＝O(金属羰基)的结构。

[49]根据[42]至[48]中任意一项所述的催化剂，所述过渡金属的氧化物是根据透射型电子显微镜(TEM)图像求出的平均粒径为100nm以下的粒子。

[50]根据[42]至[49]中任意一项所述的催化剂，所述过渡金属的氧化物包含晶格缺陷。

[51]根据[42]至[50]中任意一项所述的催化剂，所述具有导电性的材料是从由碳系材料以及金属化合物构成的组中选择的至少一种。

[52]根据[42]至[51]中任意一项所述的催化剂，所述具有导电性的材料的电导率为1×10

[53]根据[51]或[52]所述的催化剂，用于所述具有导电性的材料的金属化合物是氧化钛。

[54]根据[53]所述的催化剂，所述氧化钛的晶体结构是锐钛矿型。

[55]根据[42]至[54]中任意一项所述的催化剂，所述催化剂是水的电解催化剂。

[56]一种电极催化剂，所述电极催化剂为将复合体保持于具有导电性的基材的电极，所述复合体具备具有导电性的材料以及承载于所述材料的过渡金属的氧化物，所述过渡金属是周期表第8族至第10族的过渡金属中的至少一种，所述过渡金属的氧化物具有非晶结构，所述基材是多孔材料。

[57]根据[56]所述的电极催化剂，所述过渡金属的氧化物根据施加的电压而灵活且可逆地变化。

[58]根据[56]或[57]所述的电极催化剂，所述具有导电性的材料与所述过渡金属的氧化物通过氧桥连。

[59]根据[56]至[58]中任意一项所述的电极催化剂，在所述具有导电性的材料与所述过渡金属的氧化物之间观测到氧原子。

[60]根据[56]至[59]中任意一项所述的电极催化剂，在所述具有导电性的材料的表面存在羟基。

[61]根据[56]至[60]中任意一项所述的电极催化剂，在所述过渡金属的氧化物上存在羟基。

[62]根据[56]至[61]中任意一项所述的电极催化剂，在所述过渡金属的氧化物上存在金属原子与氧原子的双键(金属＝O)结构。

[63]根据[56]至[62]中任意一项所述的电极催化剂，所述过渡金属的氧化物是根据透射型电子显微镜(TEM)图像求出的平均粒径为100nm以下的粒子。

[64]根据[56]至[63]中任意一项所述的电极催化剂，所述过渡金属的氧化物包含晶格缺陷。

[65]根据[56]至[64]中任意一项所述的电极催化剂，所述具有导电性的材料是从由碳系材料以及金属化合物构成的组中选择的至少一种。

[66]根据[56]至[65]中任意一项所述的电极催化剂，所述具有导电性的材料的电导率为1×10

[67]根据[65]或[66]所述的电极催化剂，用于所述具有导电性的材料的金属化合物是氧化钛。

[68]根据[67]所述的电极催化剂，所述氧化钛的晶体结构是锐钛矿型。

[69]根据[56]至[68]中任意一项所述的电极催化剂，所述电极催化剂是阳极。

[70]一种电化学反应装置，其将[56]至[68]中任意一项所述的电极用作阳极。

[71]根据[70]所述的电化学反应装置，其具备：反应槽，连接在标准电极与所述电极之间，具备包含水的电解液、将水氧化生成氧的所述电极以及所述标准电极；电位可变装置，能够相对于所述电极与所述标准电极之间的起始电位将施加电压在－3.0V至1.0V的范围往复扫描1次以上。

[72]一种膜电极组件，其具备：[69]所述的阳极，所述阳极包括复合体保持于具有导电性的基材的结构体，所述复合体具备具有导电性的材料以及承载于所述材料的过渡金属的氧化物；阴极；以及电解质膜，设置在所述阳极与所述阴极之间。

[73]根据[72]所述的膜电极组件，其是醇合成用的。

[74]一种醇合成装置，其具备[72]或[73]所述的膜电极组件，并且具备：第一供给装置，向所述阳极供给水或者水蒸气；第二供给装置，向所述阴极提供羧酸类；以及对在所述阴极生成的醇进行回收的装置。

[75]根据[74]所述的醇合成装置，其具备：标准电极；针对所述阳极的标准电极的起始电压的测定系统；以及电位可变装置，能够相对于所述阳极与所述标准电极之间的起始电位将施加电压在－3.0V至1.0V的范围往复扫描1次以上。

[75]一种结构体的制造方法，其是[29]至[41]中任意一项所述的结构体的制造方法，所述制造方法具有将具有导电性的材料浸渍到过渡金属的氧化物的前驱体的溶液中并对浸渍有所述材料的所述溶液进行加热的工序。

[76]一种电极催化剂的制造方法，其是[56]至[69]中任意一项所述的电极催化剂的制造方法，所述制造方法具有将通过用碱金属的水溶液或者多元醇水对过渡金属的氧化物的前驱体进行处理得到的过渡金属得到的过渡金属涂布到固体电解质膜上并与保持有具有导电性的材料的基材接合在一起的工序。

[77]根据[76]所述的电极催化剂的制造方法，所述具有导电性的材料是氧化钛，所述过渡金属的氧化物是氧化铱，所述多孔结构的导电性基材是钛。

[78]一种电极催化剂的活化方法，其是电极催化剂的活化方法，在电解液中设置的[56]至[69]中任意一项所述的电极催化剂以及标准电极的系统中，相对于起始电位将施加电压在－3.0V至1.5V的范围往复扫描1次以上。

发明效果

本发明的催化剂针对水的电解反应的活性高。本发明的催化剂可以适合用作电极。本发明的催化剂具有如下的特征：根据施加的电压，所述过渡金属的氧化物中包含的金属的氧化数灵活地变化。在所述过渡金属的氧化物为氧化铱的情况下，根据施加的电压，铱的氧化数灵活地变化，出现+4以上的氧化数。氧化铱由于成为高电子价状态，所以在水的电解反应中观测到过电压的降低，确认到高电子价状态的氧化铱有助于提高活性。

附图说明

图1的(a)是IrO

图2是表示醇电解合成电池(cell)的结构的概略图。

图3的(a)是TiO

图4的(a)是IrO

图5的(a)是不同的焙烧处理后的IrO

图6表示现场(in situ)测定的装配。

图7是Ir-L3吸收端的电极样品以及标准样品的XANES谱。

图8是Ir-L3吸收端的电极样品以及标准样品的傅里叶变换后的EXAFS谱。

图9是Ti-K吸收端的电极样品以及标准样品的傅里叶变换后的XANES谱。

图10是Ti-K吸收端的电极样品以及标准样品的EXAFS谱。

图11是施加电压时以及未施加电压时的IrO

图12是表示IrO

图13是施加电压时以及未施加电压时的IrO

图14是表示IrO

图15是施加电压时以及未施加电压时的IrO

图16是表示IrO

图17是施加电压时以及未施加电压时的IrO

图18是表示IrO

图19是表示各电极样品的Ir-L3吸收端的XANES谱的拐点的施加电位依赖性的图。

图20是表示各电极样品的Ir-L3吸收端的傅里叶变换后的EXAFS谱的Ir-O原子间距离的施加电压依赖性的图。

图21的(a)是TiO

图22是IrO

图23是对使用IrO

图24是对IrO

图25是对用于25PEAEC的情况的IrO

图26是表示IrO

图27的(a)是表示经由氢氧化物合成IrO

图28是表示IrO

图29是表示IrO

图30是表示Ir-RuO

图31是表示用于评价的PEAEC的结构的概略图。

图3 2是表示电流密度的时间变化的图。

图33是表示在各电位下草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率的图。

图34是表示电流密度的时间变化的图。

图35是表示在各电位下草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率的图。

图36是表示电流密度的时间变化的图。

图37是表示在各电位下草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率的图。

图38是表示电流密度的时间变化的图。

图39是表示在各电位下草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率的图。

图40是表示电流密度的时间变化的图。

图41是表示在各电位下草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率的图。

图42是表示电流密度的时间变化的图。

图43是表示在各电位下草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率的图。

图44是表示电流密度的时间变化的图。

图45是表示在各电位下草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率的图。

图46是表示电流密度的时间变化的图。

图47是表示在各电位下草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率的图。

图48是表示PEAEC的结构的概略图。

具体实施方式

在本发明中，“氧化状态灵活地变化”是指当对本发明的复合体施加电压时过渡金属的氧化数发生变化、当解除电压的施加时氧化数进一步变化。在多数情况下，在施加电压时与解除施加电压时，氧化数向相反的方向变化。在本发明中，该变化表示可逆的电位响应性。

在本说明书中，将承载于载体的催化剂的结构记载为“催化剂/载体”，将把该催化剂/载体附加给作为基材的电极等的结构记载为“催化剂/载体－基材”。另外，有时将催化剂/载体记载为“催化剂”，有时将催化剂/载体－基材记载为催化剂。另外，对于基材为电极的情况，有时记载为电极催化剂。

本发明的复合体具备具有导电性的材料以及承载于所述材料的过渡金属的氧化物，所述过渡金属的氧化物具有非晶结构。

本发明的复合体构成为在具有导电性的材料上承载有包含周期表第8族至第10族的过渡金属的氧化物的成分，所述过渡金属的氧化物中包含的金属的氧化数根据施加的电压灵活且可逆地变化。

复合体可以仅通过使具有导电性的材料与过渡金属的氧化物接触来形成，也可以通过使具有导电性的材料与过渡金属的氧化物接触并加热等进行化学反应而形成。

在本发明的复合体中，观测到在所述过渡金属氧化物与所述材料之间存在有氧原子。该氧原子可以来源于过渡金属氧化物和所述材料中的任一方。另外，本发明人认为在电位中当过渡金属的氧化数变化时，该氧原子有助于保持整体的电荷平衡。

明确地知道在具有导电性的材料与过渡金属的氧化物的中间存在的氧原子以怎样的结构存在是困难的，但是通过XPS等分析，判明了：在过渡金属氧化物的表面存在羟基、在过渡金属的氧化物上存在金属原子与氧原子的双键(金属＝O)。例如，基于计算化学的方法，能够显示出在氧化钛与氧化铱之间存在Ti-O-H-O-Ir结合这样的桥连结构，因此也可以考虑到介于所述过渡金属氧化物与所述材料之间的氧将所述过渡金属氧化物与所述材料结合的情况。

本发明的复合体具有作为催化剂的功能，还具有作为电极的功能。

(具有导电性的材料)

作为所述具有导电性的材料，没有特别的限制，例如可以举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、石墨、石墨烯等碳系材料、Ni、V、Ti、Co、Mo、Fe、Cu、Zn、Sn、W、Zr等过渡金属及其氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物(担窒化物)等。可以单独使用它们中的1种，或者可以组合2种以上使用。

所述导电性的材料的电导率优选的是1×10

所述具有导电性的材料优选的是金属氧化物。另外，在金属氧化物的情况下，更优选的是在表面具有羟基。

所述具有导电性的材料如果是在表面具有羟基的金属氧化物，则变得容易取得具有导电性的材料与所述过渡金属氧化物通过氧结合的结构，当所述过渡金属氧化物中包含的过渡金属的氧化数变化时，所述材料具有的羟基通过发挥维持所述过渡金属的电中性、维持过渡金属的高氧化状态的功能，由此过渡金属的氧化数的灵活的变化变得更合适地进行。

作为这样的金属氧化物材料，例如可以举出由氧化钛构成的材料。作为所述氧化钛，优选的是晶体结构为锐钛矿型，进一步优选的是在表面具有羟基的氧化钛。

将所述导电性的材料用作载体的情况下的形状没有特别的限制，例如可以举出粒状、针状、管状，片状等。另外，在将金属用作本发明的基材的情况下，在多数情况下，金属在空气中以覆膜的方式形成金属氧化物。，如果这样的金属氧化物具有导电性，则能够用作载体。作为这样的金属，可以举出钛，作为金属氧化物，可以举出氧化钛。在该情况下，氧化钛的厚度优选的是薄的一方。

(过渡金属的氧化物)

在本发明的复合体中，承载于所述材料的是周期表第8族至第10族的过渡金属的氧化物。如果将周期表第8族至第10族的过渡金属的氧化物承载于所述材料，则能够得到特别高的催化活性。

本发明的过渡金属氧化物具有过渡金属氧化物中的过渡金属的氧化数根据施加的电压灵活地变化的特征。对于该特征，在实施例中详述。该特征与本发明的复合体的高催化活性有关。此时，过渡金属氧化物具有非晶结构。

作为所述周期表第8族至第10族的过渡金属的氧化物，可以适当地举出从由钌、铱、铂以及钯构成的组中选择的1种以上的氧化物。

承载于所述材料的成分除了包含周期表第8族至第10族的过渡金属的氧化物以外，也可以包含周期表第8族至第10族的过渡金属。作为所述周期表第8族至第10族的过渡金属，可以适当举出从由钌、铱、铑、铂以及钯构成的组中选择的1种以上。

承载于所述材料的过渡金属氧化物优选的是具有非晶结构。如前面所述的，所述复合体具有所述过渡金属氧化物中包含的过渡金属的氧化数根据施加的电压灵活地变化的特征。认为：如果承载的过渡金属氧化物具有晶体结构，则在所述过渡金属氧化物中包含的过渡金属的氧化数发生变化的情况下，由于难以维持过渡金属氧化物的结构，所以难以发生过渡金属的氧化数的灵活的变化，与此相对，如果承载的过渡金属氧化物具有非晶结构，则即使所述过渡金属氧化物中包含的过渡金属的氧化数发生了变化，也由于能够维持过渡金属氧化物的结构，所以容易发生过渡金属的氧化数的灵活的变化。

这样的具有非晶结构的过渡金属氧化物通过后述的电化学反应生成。

另一方面认为：在对得到的催化剂进行焙烧的情况下，催化剂中包含的过渡金属氧化物变成晶体结构。

优选的是，承载于所述材料的成分包含晶格缺陷。

承载于所述材料的成分例如优选的是氧化钌(RuO

从透射型电子显微镜(TEM)图像得到的平均粒径通常为1000nm以下，优选的是100nm以下，更优选的是10nm以下，进一步优选的是5nm以下。平均粒径越小，越能得到高催化活性。催化剂成分的平均粒径的下限值没有特别的限制，例如为2nm。在平均粒径为上述优选的范围的情况下，能够得到特别高的催化活性。

相对于所述材料的质量，承载于所述材料的成分的承载量优选的是0.01质量百分比至50质量百分比，更优选的是0.1质量百分比至30质量百分比，进一步优选的是0.2质量百分比至20质量百分比。如果所述成分的承载量在所述范围内，则能够得到特别高的催化活性。

优选的是，所述成分中包含的过渡金属氧化物在相对于在酸性条件电压可逆的氢电极(RHE)施加了1.23V以上的电压的情况下，能够取得比通常的氧化物中的氧化状态更高的氧化状态。例如，在将氧化铱用作所述过渡金属氧化物的情况下，氧化铱可以取+4以上的氧化数，亦即取5价或者6价的氧化数。另外，氧化数例如可以使用X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure:XAFS)分析来求出。

(电极催化剂及其反应)

所述复合体通过保持于成为电极的基材而能够用作电极催化剂。

在将所述复合体用作电极催化剂的情况下，所述具有导电性的材料作为载体发挥作用，承载于所述材料的过渡金属的氧化物等作为催化剂成分发挥作用。复合体如果保持于基材，则成为电极催化剂。

在本发明中使用的电极催化剂可以举出这样的结构体，该结构体具备作为电极是多孔结构的且具有导电性的基材，所述具有导电性的材料作为载体保持在该基材上，所述过渡金属的氧化物作为催化剂成分承载在所述载体上。另外，多孔结构通常是指孔非常多且空的材料，根据孔的大小分成微孔材料、介孔材料、大孔材料等，本发明的具有多孔结构的基材也包含片状或者网状的碳材料以及金属材料。在催化剂具有基材的情况下，基材、载体以及催化剂成分在催化剂的厚度方向上按基材、载体以及催化剂成分的顺序层叠。

此外，作为所述催化剂的优选的方式，可以举出IrO

对于通过该方法得到的IrO

在这样的IrO

包含氧化铱这样的催化剂成分的催化剂通常焙烧后使用，但是如前面所述的，从使催化剂成分中包含的过渡金属氧化物成为非晶结构的观点出发，本发明的催化剂优选的是非焙烧体。但是，在本发明中，作为电极催化剂，通过使施加电压变化而能够成为非晶结构。

本发明的催化剂作为水的电解催化剂具有特别高的活性。本发明的结构体是将把过渡金属的氧化物承载于具有导电性的材料的物质保持在多孔且导电性的基材上而得到的结构体，由于基材具有导电性，所以可以用作电极催化剂。通过使用该电极进行水的电解反应，能够高效地生产氢以及氧。

如前面所述的，本发明的催化剂具有催化剂成分中包含的过渡金属氧化物中的过渡金属的氧化数根据施加的电压灵活地变化的特征。过渡金属氧化物中的过渡金属的氧化数灵活地变化的性质起因于过渡金属氧化物具有非晶结构。例如，在把使用将氧化铱承载于所述载体构成的本发明的催化剂得到的电极以及标准电极设置在电解液(0.05M的H

在本发明中，为了将过渡金属氧化物用作催化剂，过渡金属氧化物需要具有非晶结构。为了使过渡金属氧化物成为非晶结构，进行以下的操作，在本发明中，将该操作称为“活化”。为了使催化剂活化，在设置在电解液(例如0.05mmol/L的H

起始电位是指：在使用所述电极催化剂时得到的电流电压曲线中，将来源于析氧反应的电流密度的增加相对于X轴外插时，电流密度成为0的电位。

使用本发明的催化剂的电极可以适合用作阳极。其结果，能够高效地进行水的电解。对于这一点，在实施例1中进行详述。

使用本发明的催化剂的所述电极如果在阳极催化剂与阴极催化剂的边界使用电解质膜，则能够将在电解中产生的质子通过电解质膜向阴极催化剂层输送，如果使用合适的阴极催化剂，则能够使用该质子进行还原反应。例如，通过组合羧酸的氢化催化剂，能够构成图2所示的醇电解合成电池。电解质膜只要是众所周知的电解质膜即可，没有特别的限制，如图2所示，优选的是将纳分(NAFION(注册商标)，全氟烷基磺酸系聚合物)膜作为电解质膜。用阴极和阳极夹着该电解质膜，以将阴极催化剂层和阳极催化剂层与所述电解质膜贴紧的方式进行热压接，形成膜电极组件(MEA)。使用由本发明的催化剂构成的催化剂层作为阳极催化剂层。在图2中，作为本发明的催化剂，使用将氧化铱承载在由碳构成的载体上而构成的催化剂。阴极催化剂层例如可以为TiO

在本说明书中，有时将这样的装置称为PEAEC。

作为PEAEC，可以使用在国际公开第2017/154743号中记载的装置。

另外，在使用PEAEC进行催化剂的活化的情况下，如以下所示地进行。

使用在阳极侧的流道中具有贮液部的装置，将参照电极(Ag/AgCl电极)插入贮液部中(参照图48)。使包含支持电解质(例如，0.2mol/L Na

(结构体的制造方法)

本发明的结构体可以通过将作为导电性的材料的载体保持在作为电极起作用的基材上后承载作为催化剂的过渡金属氧化物来制造，反之，也可以通过在导电性的材料上承载过渡金属氧化物并将其保持在基材上的工序来制造。前者的方法可以对基材的表面积极地施加化学处理并生成作为载体的导电性材料，也可以利用基材的表面自然地发生氧化而生成的氧化物的覆盖膜。在利用氧化物的覆盖膜的情况下，由于氧化物的导电性低，所以越薄，作为电极催化剂的性能越好。在基材使用钛网状物的情况下，可以使用如下的方法：如果用碱性水溶液进行高温处理，则在表面生长针状的氧化钛，使其与过渡金属氧化物的前驱体反应来进行承载。

另外，在将该结构体作为膜电极组件的阳极的情况下，也可以采用如下的方法：从过渡金属的氧化物的前驱体制造过渡金属的氧化物，将其涂布到固体电解质膜上，与表面在空气中自然氧化形成的钛纸合并来构成结构体。过渡金属的氧化物可以使用利用碱处理形成氢氧化物后进行焙烧得到的物质，也可以使用形成纳米颗粒后进行焙烧得到的物质。

(电极催化剂的活化)

本发明的电极催化剂需要使过渡金属非晶化。

为了催化剂的活化，在设置在电解液(例如，0.05mmol/L的H

起始电位是在使用所述电极催化剂时得到的电流电压曲线中，将来源于析氧反应的电流密度的增加相对于X轴外插时，电流密度成为0的电位。

实施例

[实施例1]IrO

通过2阶段的水热合成法制备了TiO

首先，作为第一步骤，将Ti网状物(面积：2cm×2cm)投入放入有30mL的1M NaOH水溶液的反应釜中。

接着，在220℃下将反应釜加热12小时，使H

作为第二步骤，将处理后的Ti网状物与40mL的水一起放入反应釜中，在200℃下保持24小时，使H

其后，用水以及乙醇清洗后，在空气中干燥保持有TiO

将得到的TiO

(样品的鉴别)

图3中示出了得到的TiO

根据图3判明了：得到的IrO

(催化剂特性)

对于所述IrO

根据图4判明了：这些IrO

[表1]

(酸性介质中IrOx/TiO

(1)表面羟(OH)基的存在

析氧反应(OER)对于酸性介质中的多个能量转换元件尤其重要。到此为止报告了各种各样的关联催化剂，但是催化机理依然存在很多不明点。在此，为了判明所述催化剂的催化机理，进行了数个X射线光电子能谱法(XPS)以及XAFS(X射线吸收精细结构)分析。

图5中示出了在350℃的焙烧前后的IrO

如在图5的(a)所示的CV曲线中所能看到的，在活性最高、承载量为0.58mg/cm

图5的(c)中示出了XPS谱的焙烧时间依赖性。如果观察O1s区域，则在IrO

(2)电压施加状态下的高氧化状态的存在

为了详细地调查催化剂的状态，进行了催化剂的XAFS(X射线吸收精细结构)分析试验。

试验方法：

作为样品的测定法，使用透射法、荧光法、转换电子收量法，对样品形态以及测定元素种类分别应用了合适的方法。

在标准样品颗粒(pellet)的制作中，向约5mg的标准样品粉末添加约160mg的氮化硼粉末并进行混合，使用直径10mm的颗粒形成器施加约7t的压力1分钟，进行制作。

将Kapton(注册商标)膜固定于ロ形的塑料制框架上，使用透明胶带将电极样品固定在Kapton(注册商标)膜上。将带有样品的塑料框架固定在支架上，调节到能够向样品照射同步加速器光的位置后，在大气下且293K下进行了测定。在Ir-L3吸收端的测定中，标准样品颗粒(金属Ir、IrO

电极样品在Ir-L3吸收端进行IrO

补充：电极调整方案

·TiO

·TiO

·XAFS测定(现场)

与标准样品有关的操作全部在与上述相同的条件下进行。现场条件下的测定全部使用荧光法进行。

电极样品使用了IrO

图6中示出了现场测定的装配的照片。在现场测定的反应中，使用了带有聚乙烯制盖的聚丙烯制长方体电池(120mm×80mm×70Hmm，460cm

将电极样品固定在不锈钢制棒上作为工作电极。将工作电极、铂线圈对电极、银氯化银参照电极、搅拌棒设置在电池上。向电池中添加340cm

(结果)

·XAFS测定(仅电极)

图7中示出了Ir-L3吸收端的XANES测定的结果。由于全部的电极样品的吸收端的峰顶的位置都位于金属Ir与IrO

图8中示出看Ir-L3吸收端的傅里叶变换后的EXAFS测定的结果。在IrO

图9以及图10中示出了Ti-K吸收端的XANES以及EXAFS测定的结果。全部的电极样品的谱都显示出与锐钛矿型TiO

·XAFS测定(电极反应中：现场)

图11中示出了使用IrO

图13中示出了使用IrO

图15中示出了使用IrO

图17中示出了使用IrO

图19以及图20中示出了将各电极的电位依赖性进行汇总的图。根据以上的XAFS测定的结果认为：TiO

[实施例2]IrO

参考已经报告的(J Nanopart Res(2011)13：1639-1646)，首先将H

接着，将该水溶液加热到100℃，并搅拌45分钟。为了促进Ir氢氧化物的生成，添加1M氢氧化钠溶液(1M，200mL)，进一步在100℃下搅拌了45分钟。

接下来，将溶液放入离心分离机15分钟，进行过滤。用离子交换水清洗沉淀物，除去氯化物。将得到的IrO

图21中示出了市售的IrO

即，通过上述的方法，能够得到IrO

对包含4mg的IrO

接着，在将墨水涂布到具有4cm

[实施例3]IrO

对包含4mg的所述IrOx-1ab、24μL的纳分(Nafion)(注册商标)溶液(5质量百分比)、240μL的2-丙醇以及240μL的水的混合物进行了数十分钟的超声波处理。

接着，将墨水涂布到具有4cm

[实施例4]IrO

图23中示出了在0.2M Na

[实施例5]IrO

图24中示出了在实施例3中得到的IrO

[实施例6]IrO

图25中示出了将在实施例3中得到的IrO

[实施例7]耐久性

另外，进行了本催化剂的耐久性试验(图26)。相对于多数的水电解催化剂低至20小时以下(参考论文及其支持性资料:T.Fujigaya,Y.Shi,J.Yang,H.Li,K.Ito,N.Nakashima,"A highly efficient and durable carbon nanotube-based anodeelectrocatalyst for water electrolyzers"J.Mater.Chem.A,2017,5,10584-10590.DOI:10.1039/c7ta01318c)，本催化剂在100小时后水电解电位也几乎没有发生变化，显示了本催化剂表现出极高的OER耐久性。

[实施例8]

除了在实施例2中将1.0g(1.9mmol)的H

[实施例9]

将H

[实施例10]

将在实施例2中得到的IrO

IrO

[实施例11]Ir-RuO

除了在实施例2中使用1.0g(1.9mmol)的H

[实施例12]Ir-RuO

除了在实施例9中使用1.0g(1.9mmol)的H

[实施例13]

将在实施例11中得到的Ir-RuO

Ir-RuO

[实施例14]Ir-RhO

将在实施例1中得到的TiO

[实施例15]Ir-PdO

除了代替在实施例14中使用的Rh化合物使用了PdCl

[实施例16]Ir-PtO

除了代替在实施例14中使用的Rh化合物使用了19.4mmol/L的H

[实施例17]使用PEAEC的评价(IrO

进行了搭载有IrO

图31中示出了用于评价的PEAEC的结构。

将3mg至5mg的IrO

用挖有样品溶液用的流道(蛇行流道：2cm×2cm)的Ti制集电块从阳极侧、阴极侧两面夹住制作的MEA，组装PEAEC。

另外，为了保持溶液的气密性，在MEA与两集电块之间，分别夹入了有机硅制的垫片。以0.50mL/min的流速向阴极侧的流道流通1mol/L草酸水溶液，以1.0mL/min的流速向阳极侧的流道流通纯水，将恒电位仪用于阳极、阴极的两个集电块，在阳极-阴极间施加1.8V至3.0V的电位差，在60℃下驱动PEAEC。图32中示出了此时的电流密度的时间变化。

回收通过了阴极侧的流道的溶液，利用高效液相色谱法(High PerformanceLiquid Chromatography,HPLC)进行分析，对作为反应物的草酸、以及作为生成物的乙醇酸的浓度、乙醛酸的浓度进行了定量。图33中示出了各电位的草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率。

[实施例18]使用PEAEC的评价(IrO

除了使用IrO

图34中示出了电流密度的时间变化。图35中示出了各电位的草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率。

[实施例19]使用PEAEC的评价(IrO

除了使用IrO

图36中示出了电流密度的时间变化。图37中示出了各电位下的草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率。

如果对经由氢氧化物合成的IrO

[实施例20]使用PEAEC的评价(Ir-RuO

除了使用Ir-RuO

图38中表示电流密度的时间变化。图39中示出了各电位下的草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率。

[实施例21]使用PEAEC的评价(Ir-RuO

除了使用Ir-RuO

图40中示出了电流密度的时间变化。图41中示出了各电位下的草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率。

如果对经由氢氧化物合成的IrO

[实施例22]使用PEAEC的评价(Ir-RhO

除了将Ir-RhO

图42中示出了电流密度的时间变化。图43中示出了各电位下的草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率。

[实施例23]使用PEAEC的评价(Ir-PdO

除了将Ir-PdO

图44中示出了电流密度的时间变化。图45中示出了各电位下的草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率。

[实施例24]使用PEAEC的评价(Ir-PtO

除了将Ir-PtO

图46中示出了电流密度的时间变化。图47中示出了各电位下的草酸的转化率、乙醇酸生成的法拉第效率、乙醛酸生成的法拉第效率。

如果将施加3.0V时的电流密度与IrO