氧化还原液流电池用隔膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种氧化还原液流电池用隔膜及其制造方法。

背景技术

随着因采用化石燃料而导致大量的温室气体及环境污染问题的火力发电和具有设施本身的稳定性和废弃物处理的问题的原子能发电等的现有发电系统显示出多种局限性，正在大幅增加对更环保而更高效的能源开发和利用该能源的电力供应系统开发的研究。

特别是，由于电力储存技术能够使受外部条件影响较大的再生能源的利用更加多样化及更加广泛，并且能够进一步提高电力利用效率，因此越来越集中于对这种技术领域的开发，其中对二次电池的关注及研究开发正在大幅增加。

氧化还原液流电池是指能够将活性物质的化学能直接转化为电能的氧化/还原电池，是能够对根据太阳光、风力等外部环境而输出功率的浮动大的新再生能源进行储存并将其转换为高品质电力的能源储存系统。具体而言，在氧化还原液流电池中，包括引起氧化/还原反应的活性物质的电解液在相反电极与储存罐之间循环并进行充放电。

这种氧化还原液流电池基本上包括：储存有氧化状态各不相同的活性物质的罐；在充/放电时使活性物质循环的泵；以及由隔膜分隔的单元电池，所述单元电池包括电极、电解质及隔膜。

氧化还原液流电池的隔膜为发挥如下作用的核心材料：即，在充/放电时，通过在阳极电解液和阴极电解液中生成的离子(例如，Zn

在美国授权专利第4190707号或韩国授权专利第1042931号中公开了用于碱性电池或二次电池的微多孔性隔膜，但没有提出现有的这种多孔性隔膜能够防止氧化还原液流电池所要求的阳极电解液与阴极电解液之间的离子的渗透的方法等。

因此，需要开发一种容易进行用于保持电化学中立性的离子移动并能够减少引起自放电的充电活性物质的渗透的隔膜。

专利文献1：美国授权专利第4190707号

专利文献2：韩国授权专利第1042931号

发明内容

本发明提供一种氧化还原液流电池用隔膜、该隔膜的制造方法及包括该隔膜的氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池用隔膜在多孔性基材的至少一面上具备已调节离子簇的直径的离聚物涂层，能够容易进行电解液内的离子移动。

本发明的一实施方式提供一种氧化还原液流电池用隔膜，包括：多孔性基材；以及设置在所述多孔性基材的至少一面上的离聚物涂层，

所述离聚物涂层包括含有离子簇的离子导电性树脂，在25℃水中利用小角X射线散射(SAXS；Small-angle X-ray scattering)法测定时，所述离子簇的直径在3nm

本发明的另一实施方式提供一种所述氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，包括：步骤a，准备多孔性基材；步骤b，通过将包括离子导电性树脂及碳酸丙烯酯的离聚物涂覆组合物涂布在所述多孔性基材的至少一面上而形成离聚物涂层；以及步骤c，去除残留在所述离聚物涂层中的所述碳酸丙烯酯。

本发明的又一实施方式提供一种包括所述隔膜的氧化还原液流电池。

本发明的一实施方式的氧化还原液流电池用隔膜具有优异的离子传导性，并且能够通过防止电解液内的充电活性物质的渗透而提高氧化还原液流电池的效率。此外，由于所述氧化还原液流电池用隔膜具有较高的耐久性，因此还具有能够降低氧化还原液流电池的使用费用的优点。

附图说明

图1表示通常的锌-溴氧化还原液流电池的示意图。

图2表示与比较例1的氧化还原液流电池用隔膜的表面有关的FE-SEM图像。

图3表示与实施例1的氧化还原液流电池用隔膜的表面有关的FE-SEM图像。

图4表示与比较例1的氧化还原液流电池用隔膜的截面有关的FE-SEM图像。

图5表示与实施例1的氧化还原液流电池用隔膜的截面有关的FE-SEM图像。

具体实施方式

在本说明书中，当提到某部件位于另一部件的“上部”时，这不仅包括某部件连接于另一部件的情况，还包括在两个部件之间存在另一部分的情况。

在本说明书中，当提到某部分“包括”某构成要素时，在没有特别相反的记载的情况下，这表示并不排除其他构成要素，而是可进一步包括其他构成要素。

在本说明书中，重量平均分子量(g/mol)可以是根据GPC(gel permeationchromatography，凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯的换算数值。

在本说明书中，可利用千分尺(micrometer)来测定某部件的厚度。

本发明人认识到因在多孔性基材的表面上形成有涂层的隔膜的高电阻而导致电池效率下降的问题，并且进行了用于解决该问题的研究。在进行这种研究的结果，确认到在多孔性基材的表面上形成已调节离子簇的直径的离聚物涂层的情况下，能够降低隔膜的内部电阻，而且通过抑制由锌枝晶引起的针孔形成来提高隔膜的耐久性，并且防止电解液内的充电活性物质的渗透，从而完成了本发明。

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的一实施方式提供一种氧化还原液流电池用隔膜，包括：多孔性基材；以及设置在所述多孔性基材的至少一面上的离聚物涂层，

所述离聚物涂层包括含有离子簇的离子导电性树脂，在25℃水中利用小角X射线散射(SAXS；Small-angle X-ray scattering)法测定时，所述离子簇的直径在3nm

在所述离子簇的直径调节到上述范围的情况下，通过所述离子簇使离子顺畅地移动，从而能够降低隔膜的内部电阻。具体而言，在离子簇的直径小于上述范围的情况下，Zn

根据本发明的一实施方式，所述离子簇可以是亲水性离子簇。

可根据下述一般式1求出通过所述小角X射线散射(SAXS；Small-angle X-rayscattering)法测定的离子簇的直径(d

[一般式1]

d

在上述一般式1中，Vc是通过下述一般式2求出的立方晶格的体积(volume ofcubic lattice)，

[一般式2]

Vc＝{ΔV/(1+ΔV)}d

在上述一般式2中，d是通过下述一般式3求出的布拉格间隔(Bragg spacing)，N

[一般式3]

d(Bragg spacing)＝2π/q

在上述一般式3中，q是通过下述一般式4求出的散射因子(scattering factor)，

[一般式4]

q＝(4π/λ)×sin(2θ/2)

在上述一般式4中，λ是X射线的波长，θ是散射角。

所述离子导电性树脂可以是容易进行选择性离子交换的高分子。作为涂层包括这种离子导电性树脂的隔膜能够抑制电解质内的充电活性物质的渗透，从而能够使因自放电导致的氧化还原液流电池的效率下降最小化。此外，作为涂层包括所述离子导电性树脂的隔膜能够使离子在电解质内顺畅地移动，降低隔膜的内部电阻，并且提高氧化还原液流电池的效率。

所述离子导电性树脂可由主链(main chain)聚集的疏水性区域和亲水性官能团的侧链(side chain)聚集的亲水性区域构成，电解质内的离子能够通过位于亲水性区域的多个离子簇而移动。所述多个离子簇沿隔膜厚度方向连续设置，能够作为离子移动通道来发挥功能。

所述离子导电性树脂可使用具有离子导电性官能团的多种高分子，具体而言，可使用具有官能团的高分子，该官能团具备阳离子交换能力。更具体而言，根据本发明的一实施方式，所述离子导电性树脂包括选自由磺化四氟乙烯类高分子(sulfonatedtetrafluoroethylene-based polymer)、磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimide，sPI)、磺化聚芳醚砜(sulfonated poly(arylene ether sulfone)，sPAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyether ether ketone，sPEEK)、磺化聚醚酮(sulfonated polyetherketone，sPEK)、聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid)，PVDF-g-PSSA)及磺化聚芴醚酮(sulfonated poly(fluorenylether ketone))组成的组中的至少一种。

根据本发明的一实施方式，所述离子导电性树脂可以是磺化四氟乙烯类高分子，例如Nafion(

根据本发明的一实施方式，所述离聚物涂层的厚度可以是1μm以上且200μm以下。在涂层厚度小于上述范围的情况下，有可能无法充分体现充电活性物质(例如，Br

根据本发明的一实施方式，所述氧化还原液流电池用隔膜的内部电阻可以是300mΩ以下。所述氧化还原液流电池用隔膜被体现为内部电阻较低且为300mΩ以下，能够有助于提高氧化还原液流电池的效率。

根据本发明的一实施方式，可以在所述多孔性基材的内层中不包括构成所述离聚物涂层的物质。具体而言，所述离聚物涂层可设置在所述多孔性基材的表面上，而不包括在所述多孔性基材的内部气孔中。更具体而言，可以在距离所述多孔性基材的表面为100μm以上的深度的内部气孔中不包括构成所述离聚物涂层的物质。进一步地，局部浸透到所述多孔性基材的表面气孔中的所述离聚物涂层的物质能够发挥提高所述多孔性基材与所述离聚物涂层之间的结合力的作用。

所述多孔性基材能够发挥如下的作用：即，形成包括微细气孔的三维网络，提供根据氧化还原液流电池的充放电生成的离子的移动通道，并且使生成的充电活性物质隔离。

根据本发明的一实施方式，所述多孔性基材包括选自由聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚砜及聚醚砜组成的组中的至少一种树脂。具体而言，所述多孔性基材可以是包括聚烯烃类树脂的聚烯烃类多孔性基材。所述树脂可以是形成所述多孔性基材的三维网络的主材料。

根据本发明的一实施方式，所述多孔性基材的气孔率可以是30体积％以上且70体积％以下、40体积％以上且60体积％以下、或者45体积％以上且55体积％以下。在所述多孔性基材的气孔率在上述范围内的情况下，能够容易含浸电解液而提高电解液内的离子的移动性，并且能够保持适当的强度并确保耐久性。

根据本发明的一实施方式，所述多孔性基材的气孔的平均粒径可以是10nm以上且200nm以下、15nm以上且40nm以下、或者20nm以上且35nm以下。在所述多孔性基材的气孔的平均粒径大小在上述范围内的情况下，能够防止隔膜的内部电阻过高，并且能够确保隔膜的耐久性。

根据本发明的一实施方式，所述多孔性基材的厚度可以是5μm以上且1000μm以下。具体而言，所述多孔性基材的厚度可以是10μm以上且700μm以下、20μm以上且500μm以下、20μm以上且200μm以下、或者20μm以上且100μm以下。在所述多孔性基材的厚度在上述范围内的情况下，能够通过使电解液内的充电活性物质的渗透最小化而抑制电量减少现象。进一步地，在所述多孔性基材的厚度在上述范围内的情况下，能够通过防止电阻过度增加而保持适当的电压。

根据本发明的一实施方式，所述多孔性基材可包括聚烯烃类树脂与二氧化硅的复合物。具体而言，所述多孔性基材可以是利用包括聚烯烃类树脂和二氧化硅的树脂组合物来形成的基材，所述多孔性基材的三维网络结构可由聚烯烃类树脂与二氧化硅的复合物构成。

所述二氧化硅能够使电解液更容易浸透到所述氧化还原液流电池用隔膜的内部。所述二氧化硅粒子可包括硅原子与氧原子键合的硅氧烷结构，所述硅氧烷结构可根据与硅原子键合的有机基团的数量而包括由单官能(monofunctional，M)、双官能(difunctional，D)、三官能(trifunctional，T)及四官能(quadrifunctional，Q)表示的四种次级单元(subunit)。

根据本发明一实施方式，所述二氧化硅可包括湿式二氧化硅、干式二氧化硅或它们的混合物。

所述湿式二氧化硅(Precipitated silica)可包括通过将以硅砂为原料的硅酸钠作为原料并使其水溶液中和以析出二氧化硅后使之过滤及干燥而制造的二氧化硅、或者使用烷氧基硅烷来代替硅酸钠并通过水解反应制造的二氧化硅等。所述湿式二氧化硅的平均粒径可以是100nm至200nm、120nm至190nm、或者140nm至180nm。

所述干式二氧化硅(fumed silica)可包括通过在高温(1100℃)中使四氯硅烷(SiCl

根据本发明的一实施方式，所述二氧化硅可以是干式二氧化硅。在将具有较小的一次粒子并具有亲水性特性的干式二氧化硅应用到所述聚烯烃类多孔性基材中的情况下，可体现比湿式二氧化硅更优异的性能。

根据本发明的一实施方式，所述干式二氧化硅可包括凝聚粒子。具体而言，根据本发明的一实施方式，所述干式二氧化硅可包括含有平均粒径为1nm至100nm的一次粒子(primary particle)的凝聚粒子。更具体而言，包括在所述凝聚粒子中的一次粒子的平均粒径可以是10nm至80nm、15nm至50nm、或者20nm至30nm。

包括在所述凝聚粒子中的一次粒子可具有硅氧烷(siloxane)的三维键合结构，呈没有细孔的球形状，所述一次粒子彼此通过硅氧烷的键合而凝聚或结合的同时可形成所述凝聚粒子(Agglomerated particle)。当包括在所述凝聚粒子中的一次粒子的平均粒径在上述范围内的情况下，能够适当调节所述复合隔膜的气孔尺寸，防止电解液内的充电活性物质的渗透，并且顺畅地进行电解液的浸透而提高氧化还原液流电池的电压效率。

本发明的另一实施方式提供一种所述氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，包括：步骤a，准备多孔性基材；步骤b，通过将包括离子导电性树脂及碳酸丙烯酯的离聚物涂覆组合物涂布在所述多孔性基材的至少一面上而形成离聚物涂层；以及步骤c，去除残留在所述离聚物涂层中的所述碳酸丙烯酯。

步骤a可以是购买常用的多孔性基材或者利用前述的树脂(具体而言，聚烯烃类树脂)来制造多孔性基材的步骤。在制造所述多孔性基材的情况下，可通过本领域中熟知的多种方法来制造所述多孔性基材。

根据本发明的一实施方式，所述离聚物涂覆组合物可进一步包括有机溶剂。具体而言，所述离聚物涂覆组合物可以是在有机溶剂中离散有所述离子导电性树脂及碳酸丙烯酯的组合物。

根据本发明的一实施方式，所述有机溶剂可包括选自由n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二丙二醇(DPG)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)及异丙醇(IPA)组成的组中的至少一种。

所述离子导电性树脂为构成所述离聚物涂层的主材料，可通过所述碳酸丙烯酯来调节离子簇的直径。即，包括在所述离聚物组合物中的碳酸丙烯酯能够发挥调节所述离子导电性树脂的离子簇的直径的作用。

根据本发明的一实施方式，相对于100重量％的所述离聚物涂覆组合物，所述离子电导性树脂的含量可以是2重量％以上且20重量％以下、3重量％以上且10重量％以下、或者3重量％以上且7重量％以下。

根据本发明的一实施方式，相对于100重量％的所述离聚物涂覆组合物，所述碳酸丙烯酯的含量可以是1重量％以上且50重量％以下。具体而言，相对于100重量％的所述离聚物涂覆组合物，所述碳酸丙烯酯的含量可以是2重量％以上且20重量％以下、3重量％以上且10重量％以下、或者3重量％以上且7重量％以下。在所述碳酸丙烯酯的含量在上述范围内的情况下，能够通过将所述离子导电性树脂的离子簇的直径调节为更大而使离子在电解液内顺畅移动。

根据本发明的一实施方式，所述有机溶剂的含量可以是在所述离聚物涂覆组合物中除了所述离子导电性树脂的含量及所述碳酸丙烯酯的含量以外的余量。

根据本发明的一实施方式，所述离子导电性树脂与所述碳酸丙烯酯的重量比可以是10:1至1:2。具体而言，所述离子导电性树脂与所述碳酸丙烯酯的重量比可以是5:1至1:2、2:1至1:2、1.5:1至1:1.5、或者1.2:1至1:1.2。

在步骤b中，能够利用迈耶棒(Meyer bar)、刮墨刀(doctor blade)、狭缝式模具(slot die)、逗号棒(comma bar)、旋涂(spin coat)等多种方法，将所述离聚物涂覆组合物涂布在所述多孔性基材的一面上。

根据本发明的一实施方式，步骤b可以是以0.1μm以上且1000μm以下的厚度涂布所述离聚物涂覆组合物的步骤。

根据本发明的一实施方式，所述步骤b可进一步包括：干燥步骤，在涂布所述离聚物涂覆组合物之后进行干燥。通过所述干燥步骤，能够去除残留的有机溶剂并形成固相的涂层。具体而言，可以在50℃至150℃进行30分钟至8小时的所述干燥步骤。在小于50℃的温度进行所述干燥步骤或在小于30分钟的时间内进行所述干燥步骤的情况下，有可能因未充分去除有机溶剂而影响离聚物涂层的物理性能。此外，在大于150℃的温度进行所述干燥步骤或者在大于8小时的时间内进行所述干燥步骤的情况下，有可能因诱发所述多孔性基材的改性而导致隔膜的物理性能下降。

根据本发明的一实施方式，步骤c可以是通过含浸于去离子水中而去除所述碳酸丙烯酯的步骤。通过步骤c，能够在所述离聚物涂层中实质上不残留所述碳酸丙烯酯，并且离子簇的直径可被保持为通过所述碳酸丙烯酯调节直径的大小。

本发明的又一实施方式提供一种包括所述隔膜的氧化还原液流电池。具体而言，所述氧化还原液流电池可以是锌-溴氧化还原液流电池。

关于所述氧化还原液流电池，除了应用前述的本发明的复合隔膜以外，还可以包括本领域中熟知的结构及构成。例如，所述氧化还原液流电池可包括：单元电池，包括隔膜和电极；罐，储存有电解液；以及泵，用于使电解液在所述单元电池与所述罐之间循环。

此外，所述氧化还原液流电池可包括包含一个以上的所述单元电池的模块。进一步地，所述氧化还原液流电池还可以包括流动框架(Flow frame)。所述流动框架不仅能够发挥电解液的移动通道作用，而且还能够向电极与隔膜之间提供电解液的均匀分布，从而能够优良地进行实际电池的电化学反应。所述流动框架可被设置为由聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯等的高分子组成的厚度为0.1mm至15.0mm的膜状。

图1表示通常的锌-溴氧化还原液流电池的示意图。具体而言，图1表示通过泵向由隔膜分离的阳极区域及阴极区域分别供应储存在电解液罐中的电解液而驱动的锌-溴氧化还原液流电池。如前述那样，关于本发明的氧化还原液流电池，除了应用前述的隔膜以外，可具有与图1所示的结构的锌-溴氧化还原液流电池相同的结构。

下面，为了具体说明本发明，以实施例为例进行详细说明。但是，应解释为本发明的实施例可变形为多种不同方式，本发明的范围并不限定于以下所述的实施例。本说明书的实施例是为了向本领域的普通技术人员更完整地说明本发明而提供的。

[实施例1]

在将全氟磺酸(Asahi Kasei，SS-700c)以约5重量％溶解到二甲基甲酰胺溶剂中之后，以约5重量％的含量添加碳酸丙烯酯，制造出离聚物涂覆组合物。

在包括干式二氧化硅的聚乙烯多孔性基材(Asahi，SF-601(Asahi，SF-601，厚度：0.6mm，气孔率：50％至60％)的一面上以约75μm厚度涂布制造出的离聚物涂覆组合物之后，在约80℃的烤箱中干燥6小时，去除涂层的有机溶剂。进一步地，在常温(25℃)的去离子水中将经干燥的多孔性基材含浸6小时，去除残留在涂层中的碳酸丙烯酯，制造设置有厚度约2至3μm的离聚物涂层的氧化还原液流电池用隔膜。

[比较例1]

不具备额外的涂层，将包括干式二氧化硅的聚乙烯多孔性基材(Asahi，SF-601，厚度：0.6mm，气孔率：50％至60％)用作氧化还原液流电池用隔膜。

[比较例2]

除了离聚物涂覆组合物不包括碳酸丙烯酯以外，以与实施例1相同的方法制造氧化还原液流电池用隔膜。

[实验例1：氧化还原液流电池用隔膜的表面形状分析]

为了分析根据实施例1及比较例1制造的氧化还原液流电池用隔膜的表面形状，在利用锇对制造出的隔膜的表面进行涂覆处理之后，通过FE-SEM(场发射扫描电子显微镜，Field Emission Scanning Electron Microscope，HITACHI SU8220)进行分析。

图2表示与比较例1的氧化还原液流电池用隔膜的表面有关的FE-SEM图像。

图3表示与实施例1的氧化还原液流电池用隔膜的表面有关的FE-SEM图像。

如图2及图3所示，可确认到形成有离聚物涂层的实施例1的氧化还原液流电池用隔膜的表面与多孔性表面的比较例1不同，形成有致密的层。

图4表示与比较例1的氧化还原液流电池用隔膜的截面有关的FE-SEM图像。

图5表示与实施例1的氧化还原液流电池用隔膜的截面有关的FE-SEM图像。

根据图5，可确认到实施例1的氧化还原液流电池用隔膜在内部气孔中未含浸离聚物涂层的物质，在多孔性基材上紧密地接触并形成有离聚物涂层。

[实验例2：氧化还原液流电池用隔膜的内部电阻测定]

为了测定氧化还原液流电池用隔膜的内部电阻，制作如下结构的端电池，该端电池隔着根据实施例1及比较例2制造的氧化还原液流电池用隔膜，在两侧分别依次层叠有以使电解液能够移动的方式形成流道的流动框架(flow frame)、使电子移动的电极及发挥端电池形状保持及支撑台作用的端板(end plate)。进一步地，使荷电状态(state ofcharge，SOC)为0％的电解液循环3小时，利用DC电阻测量仪来测定氧化还原液流电池用隔膜的内部电阻。如此测定的氧化还原液流电池用隔膜的内部电阻如下述表1所示。

[表1]

上述表1的离子簇的直径是在25℃水中利用小角X射线散射(SAXS；Small-angleX-ray scattering)法测定的直径。

根据上述表1的结果可知，比较例2中的离聚物涂层的亲水性离子簇的直径小于实施例1中的离聚物涂层的亲水性离子簇的直径而离子交换能力下降，其结果比较例1的氧化还原液流电池用隔膜的内部电阻值高于实施例1的氧化还原液流电池用隔膜的内部电阻值。

[实验例3：锌-溴氧化还原液流电池的效率测定]

通过泵向如实施例2那样制造的端电池供应电解液容器中的电解液，并且通过充放电器施加电流进行充电和放电。

作为所述充放电器使用Wonatec公司的产品，在常温(25℃)条件下，以系统总充电量2.98Ah、电解液利用率40％(SOC 40)、充电20mA/cm

[表2]

*能量效率(Energy Efficiency，EE)＝(放电能量(W·h)/充电能量(W·h)×100

*电压效率(Voltage Efficiency，VE)＝(能量效率/电量效率)×100

*电量效率(Current Efficiency，CE)＝(放电容量(A·h)/充电容量(A·h)×100

根据上述表2的结果可知，实施例1的氧化还原液流电池用隔膜与比较例1的氧化还原液流电池用隔膜及比较例2的氧化还原液流电池用隔膜相比较，呈现出较高的能量效率，其中，实施例1的氧化还原液流电池用隔膜具备已调节亲水性离子簇的直径的离聚物涂层，比较例1的氧化还原液流电池用隔膜不具备额外的涂层，比较例2的氧化还原液流电池用隔膜具备未调节亲水性离子簇的直径的离聚物涂层。特别是，实施例1的隔膜与具备未包括碳酸丙烯酯的离聚物涂层的比较例2相比较，通过隔膜顺畅地进行离子交换，呈现出较低的内部电阻。由此可知，实施例1的氧化还原液流电池用隔膜能够通过调节离聚物涂层内的亲水性离子簇的直径而更顺畅地进行电解质内的离子交换。