一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及锂离子电池。

背景技术

电解液是锂离子电池生产中重要的一部分，锂盐是生产电解液的关键的原材料。六氟磷酸锂因电化学稳定性佳已经成为商业上最常用的锂盐，但同时其具有抗热性和抗水解性能差的问题，使得人们寻找具有更加优异性质的锂盐。而相比于六氟磷酸锂，双氟磺酰亚胺锂具有优异的耐水解性、热温度性和高化学稳定性，从而使得双氟磺酰亚胺锂成为人们关注取代六氟磷酸锂的新型锂盐。

目前，常见的制备双氟磺酰亚胺锂的方法主要有：双氟磺酰亚胺在催化剂催化下，与氢氧化锂或碳酸锂反应，制备得到双氟磺酰亚胺锂。或者双氟磺酰亚胺和含锂化合物直接反应完进行固液分离。但是上述方法制备得到的双氟磺酰亚胺锂的纯度和杂质较多，造成对资源的浪费和对环境的污染。

双氟磺酰亚胺锂作为能够取代六氟磷酸锂的最具潜力的新型锂盐，其纯化工艺直接影响产业化的发展，因此，如何绿色环保高效的制备一种高纯度的双氟磺酰亚胺锂，是本领域重要的研究方向之一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法和锂离子电池，以解决如何获得一种高纯度双氟磺酰亚胺锂及应用其电解液获得的锂离子电池的技术问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)向液态双氟磺酰亚胺中加入氟化锂进行反应，生成的产物与有机溶剂混合，得到双氟磺酰亚胺锂溶液；

(2)步骤(1)所述双氟磺酰亚胺锂溶液与碳酸锂进行反应后，得到的产物经固液分离，得到所述双氟磺酰亚胺锂。

本发明通过步骤(1)液态双氟磺酰亚胺中加入氟化锂进行反应得到产物和氟化氢气体，产物包括双氟磺酰亚胺锂和无水氢氟酸(HF)，氟化氢气体溢出。将双氟磺酰亚胺锂与有机溶剂进行混合，得到双氟磺酰亚胺锂溶液，然而双氟磺酰亚胺锂溶液中还含有氢氟酸，为了除去双氟磺酰亚胺锂溶液中的氢氟酸杂质，步骤(2)中加入碳酸锂进行除杂，生成碳酸氢锂，利用碳酸氢锂不溶于有机溶剂的性质，通过固液分离即可将其除去，得到双氟磺酰亚胺锂。

本发明中以双氟磺酰亚胺和氟化锂在一定条件下反应，氢离子与锂离子发生离子交换，得到双氟磺酰亚胺锂和无水氢氟酸，反应中无其他副反应的发生，其中大部分无水氢氟酸以气体形式排走、回收，残留的氟化氢采用碳酸锂处理，使其与碳酸锂反应，生成碳酸氢锂，利用碳酸氢锂不溶于有机溶剂的性质，最后通过简单的固液分离即可将其除去，从而获得纯度大于99％的双氟磺酰亚胺锂。

本发明一方面仅在制备双氟磺酰亚胺锂溶液制备的步骤中使用了有机溶剂，在制备的整个过程中较少使用有机溶剂，使得三废的产生大大减少；另一方面，由于是双氟磺酰亚胺与氟化锂无溶剂下进行反应，无其他原料和副反应的发生，因而减少制备过程中杂质的引入，使制备所得的双氟磺酰亚胺锂具有较高的纯度，显著提高了产品品质。且该制备方法中采用碳酸锂除酸的工艺进行除杂，过程简单，易于操作和产业化，有利于降低生产成本。本发明通过熔融液盐和除杂工艺，提供了一种环保、高效以及高纯的双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述液态双氟磺酰亚胺由气态双氟磺酰亚胺经冷凝得到。

优选地，所述冷凝的温度为25～35℃，其中所述温度可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述反应在保护气氛中进行。

优选地，所述保护气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。

本发明中步骤(1)所述反应在反应釜中进行。

优选地，步骤(1)所述反应的温度为120～180℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，升温至步骤(1)所述反应的温度的升温速率为5～50℃/h，例如可以为8℃/h、10℃/h、15℃/h、20℃/h、25℃/h、30℃/h、35℃/h、40℃/h或45℃/h等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述反应的时间为1～24h，例如可以为2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氟化锂和液态双氟磺酰亚胺的摩尔比为(0.8～1.5):1，其中所述摩尔比可以是0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明的优选技术方案，所述氟化锂和液态双氟磺酰亚胺的摩尔比为(0.8-1.5):1；当氟化锂与液态双氟磺酰亚胺的摩尔比过大时，会造成原料成本过大；当氟化锂与液态双氟磺酰亚胺的摩尔比过小时，杂质较多，纯化成本大。

优选地，步骤(1)所述反应还生成氟化氢(气体)。

作为本发明优选的技术方案，所述氟化氢(气体)用水吸收。

本发明中用氟化锂对双氟磺酰亚胺进行合成，得到双氟磺酰亚胺锂，生成的氟化氢气体可通过回收进行利用，氟化氢气体用水吸收后，形成氢氟酸可用于双氟磺酰亚胺的合成原料。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述有机溶剂包括碳酸甲乙酯和/或碳酸二甲酯。

优选地，步骤(1)所述产物与有机溶剂的体积比为1:(1～9)，例如可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述混合的温度为10～50℃，例如可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述双氟磺酰亚胺锂溶液与碳酸锂的质量比为100:(1～10)，其中所述质量比可以是100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明步骤(2)所述双氟磺酰亚胺锂溶液中加入碳酸锂后的副产物为碳酸氢锂。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应的温度为-10～40℃，其中所述温度可以是-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为1～24h，例如可以为2h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述固液分离的方法为过滤。

作为本发明优选的技术方案，所述制备工艺包括以下步骤：

(1)向液态双氟磺酰亚胺中加入氟化锂进行反应，所述氟化锂与液态双氟磺酰亚胺的摩尔比为(0.8～1.5):1；步骤(1)所述反应在保护气氛中进行，以5～50℃/h的速率升温至120～180℃进行反应，所述反应的时间为1～24h；

步骤(1)所述反应得到的产物与有机溶剂以体积比1:(1～9)进行混合，得到双氟磺酰亚胺锂溶液；

(2)向步骤(1)所述双氟磺酰亚胺锂溶液中加入碳酸锂进行反应，所述双氟磺酰亚胺锂溶液与碳酸锂的质量比为100:(1～10)；步骤(2)所述反应的温度为-10～40℃，时间为1～24h；

将步骤(2)所述反应的产物进行过滤，得到所述双氟磺酰亚胺锂。

本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电解液，所述电解液包括双氟磺酰亚胺锂，所述双氟磺酰亚胺锂由如目的之一所述的制备方法制备而得。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用双氟磺酰亚胺与氟化锂直接反应，产物与有机溶剂混合得到双氟磺酰亚胺锂的方法，减少了三废的产生，节省了溶剂的使用，提高了生产安全和产品品质。

(2)本发明采用碳酸锂除酸工艺，提高产品品质同时降低成本。

(3)本发明制备得到高纯双氟磺酰亚胺锂，纯度可以达到99％以上。

(4)本发明制备过程产生的副产物回收利用，绿色环保，适合产业化大规模生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。

而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本实施例提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在氩气气氛中，向液态双氟磺酰亚胺中加入氟化锂，所述氟化锂与液态双氟磺酰亚胺的摩尔比为1.05:1，将体系以30℃/h的升温速率升温至140℃，并于140℃下持温15h进行反应；反应生成的氟化氢气体用水吸收；将反应生成的产物溶解在碳酸二甲酯(产物与碳酸二甲酯的体积比为1：2)中，得到双氟磺酰亚胺锂溶液；

(2)在步骤(1)所述双氟磺酰亚胺锂溶液中加入碳酸锂进行反应，所述双氟磺酰亚胺锂溶液与碳酸锂的质量比为100:5，反应的温度为25℃，时间为12h；反应完成后将产物进行过滤，去除碳酸氢锂，得到所述双氟磺酰亚胺锂。

实施例2

本实施例提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在氩气气氛中，向液态双氟磺酰亚胺中加入氟化锂，所述氟化锂与液态双氟磺酰亚胺的摩尔比为1.05:1，将体系以30℃/h的升温速率升温至140℃，并于140℃下持温15h进行反应；反应生成的氟化氢气体用水吸收；将反应生成的产物溶解在碳酸甲乙酯(产物与碳酸二甲酯的体积比为1：2)中，得到双氟磺酰亚胺锂溶液；

(2)在步骤(1)所述双氟磺酰亚胺锂溶液中加入碳酸锂进行反应，所述双氟磺酰亚胺锂溶液与碳酸锂的质量比为100:3，所述反应的温度为20℃，时间为14h；反应完成后将产物进行过滤，去除碳酸氢锂，得到所述双氟磺酰亚胺锂。

实施例3

本实施例提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在氩气气氛中，向液态双氟磺酰亚胺中加入氟化锂，所述氟化锂与液态双氟磺酰亚胺的摩尔比为1.05:1，将体系以30℃/h的升温速率升温至140℃，并于165℃下持温15h进行反应；反应生成的氟化氢气体用水吸收；将反应生成的产物溶解在碳酸二甲酯(产物与碳酸二甲酯的体积比为1：2)中，得到双氟磺酰亚胺溶液；

(2)在步骤(1)所述双氟磺酰亚胺锂溶液中加入碳酸锂进行反应，所述双氟磺酰亚胺锂溶液与碳酸锂的质量比为100:2，所述反应的温度为30℃，时间为10h；反应完成后将产物进行过滤，去除碳酸氢锂，得到所述双氟磺酰亚胺锂。

实施例4

本实施例除将步骤(1)中的升温速率替换为5℃/h外，其他条件均与实施例1相同。

实施例5

本实施例除将步骤(1)中的升温替换为50℃/h外，其他条件均与实施例1相同。

实施例6

本实施例除将步骤(2)双氟磺酰亚胺锂溶液与碳酸锂的质量比替换为100:1外，其他条件均与实施例1相同。

实施例7

本实施例除将步骤(2)双氟磺酰亚胺锂溶液与碳酸锂的质量比替换为100:10外，其他条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述反应生成的产物直接进入步骤(2)与碳酸锂进行反应，将产生的固态碳酸氢锂过滤掉，得到双氟磺酰亚胺锂。

对比例2

本对比例除将步骤(2)去掉外，其他条件均与实施例1相同。

对实施例1-7和对比例1-2中得到的双氟磺酰亚胺锂进行纯度的测试，测试结果如表1所示；其中，双氟磺酰亚胺锂纯度的测试方法为离子色谱法。

表1

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本发明提供的双氟磺酰亚胺锂制备方法，无需复杂的提纯分离步骤，能够稳定、高效地得到高纯度、高收率的产品，采用碳酸锂除酸工艺，有效提高产品品质，有效降低生产成本。通过上述表格可以得知，通过工艺条件的设计和优化，制备得到的双氟磺酰亚胺锂的纯度>99％，收率>90％，反应效率和选择性高。对比例1减少了溶剂溶解步骤，杂质未能在充分分散的体系下除去，收率上略有增高，但产品纯度受到了非常大的影响。对比例2减少了加入碳酸锂进行除酸的步骤，残留大量酸性杂质，产品纯度受到极大的影响。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法及锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。