海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料的腐蚀与防护技术领域，特别是涉及一种海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极及其制备方法。

背景技术

电化学保护是依靠外部电流的流入改变金属的电位，从而降低金属腐蚀速度的一种材料保护方法，在金属表面通入足够的阴极电流，使阳极溶解速度减少，从而防止腐蚀的一种方法，叫做阴极保护。阴极保护是海洋、土壤环境中防止钢结构腐蚀的有效手段。阴极保护包括外加电流阴极保护和牺牲阳极保护，牺牲阳极阴极保护是将电位更负的金属与被保护金属连接，并处于同一电解质中，依靠负电性金属不断腐蚀溶解产生的电流对被保护金属形成保护的方法，使整个被保护金属处于一个较负的相同的电位下。

铝合金牺牲阳极凭借重量轻、电化学性能优良、价格低廉等优点，在海上石油设备、海底管线、海上构筑物、滨海电厂得到了广泛应用。长期以来，研究者一直致力于开发开路电位和工作电位负于-1.0V(相对于饱和甘汞电极，下同)，电流效率高的牺牲阳极。目前，适用于海水环境的牺牲阳极主要是Al-Zn-In、Al-Zn-Sn、Al-Zn-Hg系牺牲阳极，其工作电位均在-1.05V左右。

1980年，研究者发现阴极保护引起的氢脆造成了UNS G43406高强钢失效，由此引发了传统牺牲阳极材料会导致材料氢脆这一问题的重视。国内部分滨海电厂冷却水系统凝汽器采用钛钢复合结构，由于钛合金与不锈钢的自然电位存在差异，会发生电偶腐蚀，造成不锈钢构件的优先溶解，需要采用阴极保护技术以降低凝汽器的腐蚀速率。因钛合金具有氢脆敏感性，在海水中对不锈钢及钛合金结构件实施联合阴极保护时，需要严格控制阴极保护电位，以防止电偶腐蚀和氢脆的发生。因此，需要开发工作电位在-0.75～-0.90V(相对于饱和甘汞电极，下同)之间的低驱动电位牺牲阳极。

1996年，Le Guyader等人率先发明了Al-Ga和Al-Cd两种配方的低驱动电位铝阳极(US Patent 5547560)，其工作电位范围为-0.770V～-0.870V。该阳极虽然电位满足高强钢、钛钢复合结构的阴极保护需求，但电流效率低，阳极溶解不均匀。在该配方基础上，中船重工725所开发了A1-Zn-Ga-Si低驱动电位牺牲阳极(CN101445936A)；青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司开发了Al-Ga-Si-Mg-Ti低驱动电位牺牲阳极(CN106222567A)。以上配方阳极虽然电流效率、溶解形貌较Al-Ga阳极有一定改善，但相比常规Al-Zn-In系阳极仍存在明显差距。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极，适用于高强钢、不锈钢、钛合金等氢脆敏感材料的阴极保护，在防止材料腐蚀的同时，避免因氢脆导致材料失效破坏，保证被保护体长期安全服役。

本发明提供一种海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极，包括牺牲阳极本体及芯体，所述牺牲阳极本体内包裹有所述芯体，所述牺牲阳极本体以铝为主要成分，添加镓、锡、锑及铜，各组分的重量百分比为：镓0.3％～0.5％，锡0.01％～0.1％，锑0.005％～0.02％，铜0.01％～0.1％，杂质铁≤0.06％，余量为铝。

进一步地，所述牺牲阳极本体中锡和锑的重量含量比为2:1～5:1。

进一步地，所述海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的工作电位为-0.75V～-0.90V(相对于饱和甘汞电极)，电容量≥2300Ah/kg。

进一步地，所述芯体为铁芯，所述铁芯采用316L不锈钢。

本发明提供一种制备上述海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的制备方法，包括以下步骤：

将铝锭在加热炉中加热至第一温度完全熔化为铝溶液；

在铝溶液中按照配方比例加入镓锭、锡锭、锑锭和铜锭，并使其熔融；

使加热炉中的温度保持在第二温度，并搅拌加热炉使得各成分混合均匀；

预先将芯体放置于模具中，加热至第三温度，将上述制得到的混合溶液扒渣后浇铸至模具中，并淬火冷却；

将上述冷却后的牺牲阳极坯体放置于热处理炉中，在第四温度下保温2-4h，再以15～50℃/h的速度冷却至室温，得到所述海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极。

进一步地，所述第一温度≥820℃。

进一步地，所述第二温度为820℃～880℃。

进一步地，所述第三温度为120℃～200℃。

进一步地，所述第四温度为200℃～300℃。

进一步地，所述铝锭的纯度不低于99.85％，所述镓锭、锡锭、锑锭及铜锭的纯度均不低于99.99％。

本发明的海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的牺牲阳极本体以铝(Al)为主要成分，按比例添加镓(Ga)、锡(Sn)、锑(Sb)及铜(Cu)，严格控制杂质铁(Fe)的含量，使得该海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的工作电位为-0.75V～-0.90V(相对于饱和甘汞电极)，电容量≥2300Ah/kg，牺牲阳极表面溶解均匀，腐蚀产物容易脱落，适用于海水环境中高强钢、钛钢复合结构、不锈钢等材质的阴极保护，同时生产工艺简单，生产成本低。

附图说明

图1为本发明的不含Sb的Al-Ga-Sn-Cu阳极的金相显微形貌；

图2为本发明的Sb含量为0.01％的Al-Ga-Sn-Sb-Cu阳极的金相显微形貌。

具体实施方式

下面将对本发明的特定实施例进行详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的描述，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等仅仅是为了区别类似的对象，而不是指示或暗示相对的重要性或者特定的顺序。

本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体，意在涵盖非排他性的包含，除了包含所列的那些要素，而且还可包含没有明确列出的其他要素。

本发明提供一种海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极(Al-Ga-Sn-Sb-Cu)，包括牺牲阳极本体及芯体，牺牲阳极本体内包裹有芯体，牺牲阳极本体以铝为主要成分，添加镓、锡、锑及铜，各组分的重量百分比为：镓0.3％～0.5％，锡0.01％～0.1％，锑0.005％～0.02％，铜0.01％～0.1％，杂质铁≤0.06％，余量为铝。

在本实施例中，将镓元素含量提高至0.3％～0.5％，牺牲阳极的活化点数量增加，腐蚀更加均匀。为了抑制镓含量增加牺牲阳极工作电位负移，添加铜元素，添加少量的铜(0.01％～0.1％)可以控制阳极电位负移量，避免阳极的工作电位过负，同时不会对阳极的溶解形貌产生明显影响。为了进一步改善低驱动电位阳极的溶解性能，添加锡、锑合金元素。Sn元素可以细化晶粒，提高阳极表面的活性；Sn、Sb元素两者共同作用可以更有效的阻止杂质元素的偏析，提高牺牲阳极电流效率。

进一步地，在本实施例中，牺牲阳极本体中锡和锑的重量含量比为2:1～5:1。

进一步地，在本实施例中，海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的工作电位为-0.75V～-0.90V(相对于饱和甘汞电极)，电容量≥2300Ah/kg。

进一步地，在本实施例中，所述芯体为铁芯，所述铁芯采用316L不锈钢。普通碳钢在海水中保护电位要求负于-0.8V(相对于银/氯化银/海水电极)才可以避免腐蚀，316L不锈钢的阴极保护电位为负于-0.5V(相对于银/氯化银/海水电极)，故选用316L不锈钢作低驱动电位阳极铁芯，以避免铁芯的腐蚀。同时，316L不锈钢所需阴极保护电流密度低，可以提高牺牲阳极的实际电流效率。

本发明还提供一种海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的制备方法，包括以下步骤：

将铝锭在加热炉中加热至第一温度完全熔化为铝溶液；

在铝溶液中按照配方比例加入镓锭、锡锭、锑锭和铜锭，并使其熔融；

使加热炉中的温度保持在第二温度，并搅拌加热炉使得各成分混合均匀；

预先将芯体放置于模具中，加热至第三温度，将上述制得到的混合溶液扒渣后浇铸至模具中，并淬火冷却；

将上述冷却后的牺牲阳极坯体放置于热处理炉中，在第四温度下保温2-4h，再以15～50℃/h的速度冷却至室温，得到海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极。

进一步地，在本实施例中，第一温度≥820℃。

进一步地，在本实施例中，第二温度为820℃～880℃。

进一步地，在本实施例中，第三温度为120℃～200℃。

进一步地，在本实施例中，第四温度为200℃～300℃。

具体地，在本实施例中，本发明的海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的制备工艺采用熔铸法，加热炉选择坩埚但不限于此，搅拌采用碳棒轻轻搅拌但不限于此。熔炼时先将铝锭在坩埚中加热至820℃以上熔化为铝溶液，然后在铝溶液中按照配方比例添加各合金元素，然后用碳棒轻轻搅拌使其混合均匀来保证各合金元素可以在凝固过程中扩散充分。该炼制过程中铝液的温度始终保持在820℃～880℃，保证合金元素与基体铝形成有效的固溶体。浇铸时，将铁芯预先放置于铸铁模具中，加热至120℃～200℃之间。混合均匀的铝合金溶液扒渣后浇筑于铸铁模具中，并立即淬火冷却至室温。该步骤可以降低316L不锈钢铁芯在450℃～800℃温度区间的停留时间，避免不锈钢敏化导致晶间腐蚀倾向加剧。淬火冷却后的铝合金牺牲阳极坯体在200℃～300℃热处理炉中保温2-4h，之后以15～50℃/h的速度冷却至室温，得到海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极。在热处理炉保温2-4h后，再以15～50℃/h的速度冷却至室温，可以消除合金元素的偏析，提高牺牲阳极成分的均匀性，改善阳极的溶解形貌。

进一步地，在本实施例中，铝锭的纯度不低于99.85％，镓锭、锡锭、锑锭及铜锭的纯度均不低于99.99％。

本发明以高纯铝为主要原料，通过优选选择合金元素的添加种类及含量范围，严格控制杂质元素的含量，在阳极熔炼过程中，控制温度、合金元素添加方式等熔炼工艺参数，调节合金元素在合金中的分布状态，从而实现阳极的有效活化，同时控制阳极电位负移量，获得海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极，溶解形貌均匀，腐蚀产物易脱落，可作为高强钢等氢脆敏感材料的阴极保护牺牲阳极使用。

本发明有益效果在于：

(1)通过将镓元素含量提高至0.3％～0.5％，海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的活化点数量增加，腐蚀更加均匀。

(2)为了抑制镓含量增加使得海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极工作电位过负，添加铜元素。铜的电极电位高，在常规Al-Zn-In阳极中铜含量高会改变阳极的工作电位，因此被视为杂质元素。但低驱动电位阳极中，添加少量的铜(0.01％～0.1％)可以避免阳极的工作电位过负，同时不会对阳极的溶解形貌产生明显影响。

(3)为了进一步改善海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的溶解性能，添加锡、锑合金元素。锡元素可以细化晶粒，提高阳极表面的活性；锡、锑元素两者共同作用可以更有效的阻止杂质元素的偏析，提高牺牲阳极电流效率。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

下面结合具体实施例进行说明：

实施例一：

海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的牺牲阳极本体的配方为(重量百分比)：Ga 0.3％，Sn 0.01％，Sb 0.005％，Cu 0.01％，杂质元素Fe 0.06％，余量为Al。

将铝含量≥99.85％的铝锭在加热炉中加热至850℃以上，使铝锭完全熔化，以目视无固体铝锭为准。再按照配方比例加入纯度不低于99.99％的镓锭、锡锭、锑锭和铜锭，并使其熔融。用碳棒轻轻搅拌使其混合均匀，保温使铝液的温度始终保持在820℃～850℃之间。

铁芯预先放置于铸铁模具中，加热至200℃。混合均匀的铝合金溶液扒渣后浇筑于铸铁模具中，并立即淬火冷却至室温。淬火冷却后的铝合金牺牲阳极在200℃热处理炉中保温4h，之后以50℃/h的速度冷却至室温，得到低驱动电位铝合金牺牲阳极。

按照GB/T 17848-1999规定的标准试验方法对实例一得到的海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极进行电化学性能测试。试验介质为青岛近海海滨天然海水，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。具体实验结果如表1所示，其开路电位在-0.95V～-1.10V之间，工作电位在-0.77V～-0.85V之间，电容量为2493Ah/kg，且该海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极表面溶解均匀，腐蚀产物容易脱落。

实施例二：

海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的牺牲阳极本体的配方为(重量百分比)：Ga 0.5％，Sn 0.1％，Sb 0.02％，Cu 0.1％，杂质元素Fe 0.04％，余量为Al。

将铝含量≥99.85％的铝锭在加热炉中加热至820℃以上，使铝锭完全熔化，以目视无固体铝锭为准。再按照配方比例加入纯度不低于99.99％的镓锭、锡锭、锑锭和铜锭，并使其熔融。用碳棒轻轻搅拌使其混合均匀，保温使铝液的温度始终保持在820℃～850℃之间。

铁芯预先放置于铸铁模具中，加热至120℃之间。混合均匀的铝合金溶液扒渣后浇筑于铸铁模具中，并立即淬火冷却至室温。淬火冷却后的铝合金牺牲阳极在300℃热处理炉中保温2h，之后以15℃/h的速度冷却至室温，得到所述低驱动电位铝合金牺牲阳极。

按照GB/T 17848-1999规定的标准试验方法对实例二得到的海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极进行电化学性能测试。试验介质为青岛近海海滨天然海水，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。具体实验结果如表1所示，其开路电位在-0.90V～-1.10V之间，工作电位在-0.75V～-0.80V之间，电容量为2331Ah/kg，牺牲阳极表面溶解均匀，腐蚀产物容易脱落。

实施例三：

海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的牺牲阳极本体的配方为(重量百分比)：Ga 0.4％，Sn 0.05％，Sb 0.02％，Cu 0.04％，杂质元素Fe 0.05％，余量为Al。

将铝含量≥99.85％的铝锭在加热炉中加热至850℃，使铝锭完全熔化，以目视无固体铝锭为准。再按照配方比例加入纯度不低于99.99％的镓锭、锡锭、锑锭和铜锭，并使其熔融。用碳棒轻轻搅拌使其混合均匀，保温使铝液的温度始终保持在850℃～880℃之间。

铁芯预先放置于铸铁模具中，加热至150℃。混合均匀的铝合金溶液扒渣后浇筑于铸铁模具中，并立即淬火冷却至室温。淬火冷却后的铝合金牺牲阳极在260℃热处理炉中保温3h，之后以30℃/h的速度冷却至室温，得到所述低驱动电位铝合金牺牲阳极。

按照GB/T 17848-1999规定的标准试验方法对实例三得到的海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极进行电化学性能测试。试验介质为青岛近海海滨天然海水，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。具体实验结果如表1所示，其开路电位在-0.95V～-1.05V之间，工作电位在-0.78V～-0.83V之间，电容量为2478Ah/kg，牺牲阳极表面溶解均匀，腐蚀产物容易脱落。

表1低驱动电位铝合金牺牲阳极电化学性能

综合上述实施例的实验结果可知：在天然海水环境下，本发明制备的低驱动电位铝合金牺牲阳极开路电位为-0.90V～-1.10V，工作电位为-0.75V～-0.90V，工作电位稳定，电容量≥2300Ah/kg，活化完全，腐蚀非常均匀，腐蚀产物易脱落，具有优良的综合性能。

进一步地，为了验证Cu对海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极(Al-Ga-Sn-Sb-Cu)电化学性能的影响，试验了四组添加不同铜含量对海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极(Al-Ga-Sn-Sb-Cu)电化学性能的影响，以下各对比试样的芯体均采用316L不锈钢，牺牲阳极本体各组分含量如表2所示。

表2牺牲阳极本体对比试样的各组分组成(％,重量分数)

采用GB/T 17848牺牲阳极电化学性能测试方法，测试海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极电化学性能，结果如表3所示。

表3低驱动电位铝合金牺牲阳极的电化学性能

从表3可以看出，试样编号1的铜含量较低时，铜的含量小于0.005％，阳极的工作电位在-1.0V左右，不符合海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极的工作电位为-0.75V～-0.90V的要求，不能够满足高强钢的阴极保护需求，导致材料氢脆等问题。随着铜含量的增加，阳极的工作电位逐渐正移，达到低电位阳极的工作电位区间，并且电容量稳定在2300Ag/kg以上。由此可以看出，低驱动电位阳极中，添加少量的铜(0.01％～0.1％)可以避免阳极的工作电位过负，能够很好地防止电偶腐蚀和氢脆的发生，同时不会对阳极的溶解形貌产生明显影响。

更进一步地，为了证明Sn、Sb在低驱动电位铝合金阳极中的协同作用，试验了添加Sb对海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳(Al-Ga-Sn-Sb-Cu)电化学性能的影响，各成分如表4所示。

表4牺牲阳极本体对比试样的各组分组成(％,重量分数)

图1是不添加Sb的Al-Ga-Sn-Cu阳极的金相显微形貌，图2是添加0.01％Sb的Al-Ga-Sn-Sb-Cu阳极的金相显微形貌。从图1和图2比较可以看出，在Sn和Sb的协同作用下，添加Sb的Al-Ga-Sn-Sb-Cu阳极的晶粒尺寸减小，晶界处杂质元素的偏析大幅降低，元素分布更加均匀，对于阳极的均匀溶解有显著作用。因此，Sn元素可以细化晶粒，提高阳极表面的活性；Sn、Sb元素两者共同作用可以更有效的阻止杂质元素的偏析，提高牺牲阳极电流效率。

综上所述，本发明的海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极性能优良，可应用于以下领域：滨海电厂或工厂的凝汽器等装置的钛合金、不锈钢混合结构的阴极保护；最小屈服强度大于550MPa的高强钢的阴极保护。船舶、滨海电厂的铜合金海水管路系统主要使用铁合金牺牲阳极进行防腐保护，但铁合金的电容量比较低，传统的锌合金阳极由于电位太负，溶解过快，寿命太短。低电位阳极可以避免两种阳极的缺点。随着高强钢和钛钢复合结构保护需求的增长，低电位阳极的应用将越来越广泛。阳极成功应用后，可以保护核电、船舶、海工装备的安全运行，具有显著的社会效益。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰，为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。