一种复合冷却水缓蚀剂及其应用

技术领域

本发明涉及复合缓蚀剂技术领域，特别是涉及一种复合冷却水缓蚀剂及其应用。

背景技术

腐蚀带来的经济损失巨大，需要有效控制腐蚀速率。冷却水系统使用广泛，通常使用缓蚀剂以控制腐蚀。以前广泛使用的缓蚀剂铬酸盐因环保问题逐渐被钼酸盐所取代，钼酸盐通常需搭配氧化剂(如亚硝酸盐)使用。虽然钼酸盐搭配氧化剂的缓蚀剂配方有效地降低了碳钢的腐蚀速率，但是对于腐蚀控制要求极高的场景，其仍然不适用，存在继续提升的空间。含磷缓蚀剂具有一定的缓蚀效果，但用量大易造成水体污染。含氮有机物可一定程度上减轻水体污染，但是其缓蚀效果有限。

因此，提供一种复合冷却水缓蚀剂及其应用，在钼酸盐缓蚀剂配方的基础上进一步提高缓蚀效果使其能够适用于对腐蚀控制要求极高的场景，对于复合缓蚀剂技术领域具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合冷却水缓蚀剂及其应用，以解决上述现有技术存在的问题，在钼酸盐缓蚀剂配方的基础上进一步提高缓蚀效果使其能够适用于对腐蚀控制要求极高的场景。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明技术方案之一，一种复合冷却水缓蚀剂，原料包括钼酸盐、亚硝酸盐和含氮有机物。

进一步地，所述复合冷却水缓蚀剂中钼元素的浓度为10-200ppm，亚硝酸根的浓度为10-1000ppm，含氮有机物的浓度为5-100ppm。

进一步地，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钼酸锂、钼酸镁中的一种或几种；

所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钡、亚硝酸钙中的一种或几种；

所述含氮有机物为六次甲基四胺、N-(2-羟基苄基乙烯)氨基硫脲(HBTC)中的一种或两种。

本发明经过多次反复试验证实，只有当含氮有机物为六次甲基四胺或N-(2-羟基苄基乙烯)氨基硫脲(HBTC)时，才具有缓蚀效果，添加其他含氮有机物比如苯并咪唑和甲基苯骈三氮唑并不能起到缓蚀的效果。这可能是由于氮在不同分子构型中的电子特性不同，导致当与表面膜作用时吸附能有所不同的原因，所以不能起到上述的缓蚀效果。

进一步地，所述复合冷却水缓蚀剂的pH值为9-11。

通过向复合冷却水缓蚀剂中添加氢氧化钠或氢氧化钾来调控复合冷却水缓蚀剂的pH值。

本发明技术方案之二，上述的复合冷却水缓蚀剂在金属材料缓蚀处理中的应用。

进一步地，先将钼酸盐、亚硝酸盐加入到冷却水中，使冷却水中钼元素的浓度为10-200ppm，亚硝酸根的浓度为10-1000ppm，并调节冷却水的pH值为9-11，得到基准缓蚀剂；

将金属材料浸泡在基准缓蚀剂中12-48h后，向所述基准缓蚀剂中加入含氮有机物使含氮有机物的浓度为5-100ppm，继续浸泡6-48h，即完成所述金属材料的缓蚀处理。

本发明技术方案之三，一种提高金属材料缓蚀性的方法，在利用钼酸盐、亚硝酸盐复配得到的基准缓蚀剂对金属材料进行缓蚀处理的基础上，通过延时添加含氮有机物，实现金属材料缓蚀性的提高。

进一步地，所述延时具体为：在钼酸盐、亚硝酸盐复配进行缓蚀处理12-48h后向基准缓蚀剂中添加含氮有机物。

进一步地，所述基准缓蚀剂的pH值为9-11；所述基准缓蚀剂中钼元素的浓度为10-200ppm，亚硝酸根的浓度为10-1000ppm。

进一步地，所述含氮有机物在所述基准缓蚀剂中的浓度为5-100ppm。

进一步地，所述金属材料为碳钢。

本发明技术构思：

传统的钼酸盐、亚硝酸盐复配缓蚀剂可在碳钢表面形成一层以钼酸高铁、磁赤铁矿为主要成分的保护层，控制腐蚀速率。通过调控配方成分浓度可以一定程度上提升缓蚀效率，但效果有限。从经济和有效性的方面考虑，对比例2属于是传统的钼酸盐、亚硝酸盐复配缓蚀剂的最佳浓度比例。本发明在上述传统配方的基础上，通过延时添加含氮有机物成分，利用含氮基团对表面膜中铁的亲和性，形成吸附膜(如图4所示)，进一步降低了腐蚀速率(最高达71％的缓蚀效率提升)，满足更加苛刻的腐蚀控制需求。

含氮有机物的延时添加避免了在钼酸高铁、磁赤铁矿生成之前形成竞争，影响钼酸盐、亚硝酸盐的作用，有利于形成多层膜结构，从而进一步降低腐蚀速率。

本发明公开了以下技术效果：

本发明适用于现有的已使用钼酸盐、亚硝酸盐复配配方的场景，在不改变原有缓蚀剂配方的基础上添加含氮有机物，操作简便，无需改变原有系统。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明对比例1-4的极化曲线图；

图2为本发明对比例2-4与实施例2、5、6的极化曲线图；

图3为本发明对比例2与实施例1-4、7的极化曲线图；

图4为本发明的作用机制示意图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明以下对比例与实施例使用电化学方法测试缓蚀剂对碳钢的缓蚀效果，碳钢样品封装于环氧树脂中，暴露出1cm

本发明的作用机制示意图如图4所示。

对比例1：

以超纯水为试验溶液，碳钢浸泡于超纯水中24h开路电位稳定后，测量极化曲线。

对比例2：

在超纯水中添加亚硝酸钠与钼酸钠，使亚硝酸根浓度达到500ppm，钼浓度达到100ppm，pH以氢氧化钠调节至10(此溶液配方称为基准缓蚀剂)。碳钢浸泡于基准缓蚀剂24h开路电位稳定后，测量极化曲线。

对比例3：

在超纯水中添加亚硝酸钠与钼酸钠，使亚硝酸根浓度达到10ppm，钼浓度达到10ppm，pH以氢氧化钠调节至10(此溶液配方称为基准缓蚀剂)。碳钢浸泡于基准缓蚀剂24h开路电位稳定后，测量极化曲线。

对比例4：

在超纯水中添加亚硝酸钠与钼酸钠，使亚硝酸根浓度达到1000ppm，钼浓度达到200ppm，pH以氢氧化钠调节至10(此溶液配方称为基准缓蚀剂)。碳钢浸泡于基准缓蚀剂24h开路电位稳定后，测量极化曲线。

实施例1：

碳钢浸泡于对比例2所述基准缓蚀剂中24h后，添加5ppm含氮有机物，继续浸泡24h开路电位稳定后，测量极化曲线。

实施例2：

碳钢浸泡于对比例2所述基准缓蚀剂中24h后，添加20ppm含氮有机物，继续浸泡24h开路电位稳定后，测量极化曲线。

实施例3：

碳钢浸泡于对比例2所述基准缓蚀剂中24h后，添加50ppm含氮有机物，继续浸泡24h开路电位稳定后，测量极化曲线。

实施例4：

碳钢浸泡于对比例2所述基准缓蚀剂中24h后，添加100ppm含氮有机物，继续浸泡24h开路电位稳定后，测量极化曲线。

实施例5：

碳钢浸泡于对比例3所述基准缓蚀剂中24h后，添加20ppm含氮有机物，继续浸泡24h开路电位稳定后，测量极化曲线。

实施例6：

碳钢浸泡于对比例4所述基准缓蚀剂中24h后，添加20ppm含氮有机物，继续浸泡24h开路电位稳定后，测量极化曲线。

实施例7：

在超纯水中添加亚硝酸钠、钼酸钠和含氮有机物，使亚硝酸根浓度达到500ppm，钼浓度达到100ppm，含氮有机物浓度达到20ppm，pH以氢氧化钠调节至10。

表1为上述各实施例相对于对比例2的缓蚀效率提升，缓蚀效率由以下公式计算得到：

其中η为缓蚀效率，i

表1

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图1为对比例1-4极化曲线图，由图1与表1能够看出，添加上述各比例的钼酸盐、亚硝酸盐后腐蚀电流密度相较于纯水明显变小，因此该缓蚀剂的添加很好地减缓了基体的腐蚀。缓蚀效率最好的是对比例4，但对比例2药品的添加远少于比例4且两者缓蚀效率相差不大，因此对比例2是经济且有效的配方比例。

图2为对比例2、3、4与实施例2、5、6的极化曲线，由图2与表1能够看出，在原有钼酸盐、亚硝酸盐的体系下添加含氮有机物后各实施例的腐蚀电流密度较各对比例进一步减小，表明含氮有机物对进一步提高缓蚀效率切实有效。

从表1中实施例1-4的腐蚀电流密度可知，低浓度的含氮有机物对缓蚀效率的提升不明显，当浓度高于20ppm时缓蚀效率有较明显提升，表明含氮有机物需达到一定浓度后才可吸附在足够大的表面上，进一步提高表面稳定性。在高于20ppm之后浓度对缓蚀效率的提升无帮助，表明过高浓度的含氮有机物可能对已有表面膜存在一定破坏作用，使得缓蚀效果有所下降。此外，添加剂的量对成本有影响，因此推荐将含氮有机物浓度控制在5-100ppm范围内，既能提供较好的缓蚀效果，同时还能控制成本。

从对比例2、实施例2与7的对比可以看出，延时添加等量的含氮有机物相比非延时添加可提供更优的缓蚀效果，证明了本发明中延时添加的必要性与有效性。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。