锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层及其制备方法

技术领域

本申请属于金属表面改性技术领域，具体涉及一种锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层及其制备方法，更具体地涉及一种适用于核反应堆芯燃料包壳的锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层。

背景技术

国际上相继提出了涂层锆合金、先进不锈钢、碳化硅复合材料等三大耐事故包壳材料，其中在涂层锆合金材料方面，在锆合金包壳表面制备高质量的高熵合金涂层就是方向之一。

多组元的高熵合金及多组元高熵合金涂层是在成分设计上突破传统合金设计理念，采用多主元设计，具有热力学的高熵效应、结构的晶格畸变效应、动力学的迟滞扩散效应和鸡尾酒效应等四大效应，展现出一定的抗腐蚀、抗辐照和力学性能，与当前迫切需要提高反应堆内核心构件性能的诉求相一致，有望成为新一代压水堆、钠冷快堆、铅铋堆、聚变堆、空间堆等堆型的核心构件的备选材料。然而现有的锆基高熵合金涂层也存在着与锆基材结合力不够、抗辐照、抗辐射能力不强和较低的中子经济性，以及不适应于堆内燃料包壳的应用等问题。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本申请以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层及其制备方法。

根据本申请实施例的第一个方面，提供一种锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层，包括：锆基材和形成在锆基材表面的AlCrNbSiTi高熵合金涂层，其中，AlCrNbSiTi高熵合金涂层中各元素质量比分布包括：Al为10％-34％；Cr为11％-48％；Nb为10％-22％；Si为9％-22％；Ti为20％-34％。

根据本申请实施例的第二个方面，提供一种制备锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层的方法，包括：步骤一：对锆基材进行前处理；步骤二：将前处理后的锆基材在Ar气氛下进行离子刻蚀处理；步骤三：待完成离子刻蚀处理后，在Ar气氛下，利用预制的AlCrNbSiTi合金靶材在刻蚀后的锆基材表面上进行溅射沉积，经冷却后得到AlCrNbSiTi高熵合金涂层。

本申请实施例提供的锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层能够用作核反应燃料包壳材料，当核反应堆发生冷却水事故时，锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层中致密的Al

本申请实施例提供的制备锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层的方法，通过采用电弧离子镀技术，在前处理后的锆基材上进行刻蚀、溅射沉积，得到分布均匀、涂层结合力度较高、孔隙率较低且具有良好的抗水腐蚀、抗辐照、抗高温蒸汽氧化和较高的强度等性能的非晶态高熵合金涂层。

附图说明

图1为根据本申请一个实施例中锆基Al

图2为根据本申请一个实施例中锆基Al

图3为根据本申请一个实施例中锆基Al

图4a为根据本申请一个实施例中Al

图4b为根据本申请一个实施例中Al

图4c为根据本申请一个实施例中Al

图4d为根据本申请一个实施例中Al

图5为根据本申请一个实施例中锆基Al

图6a为根据本申请一个实施例中锆基Al

图6b为根据本申请一个实施例中锆合金压痕测试的载荷位移曲线图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一个实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本申请的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，除非另外定义，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。若全文中涉及“第一”、“第二”等描述，则该“第一”、“第二”等描述仅用于区别类似的对象，而不能理解为指示或暗示其相对重要性、先后次序或者隐含指明所指示的技术特征的数量，应该理解为“第一”、“第二”等描述的数据在适当情况下可以互换。若全文中出现“和/或”，其含义为包括三个并列方案，以“A和/或B”为例，包括A方案，或B方案，或A和B同时满足的方案。

本申请的实施例首先提供一种锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层，包括锆基材和形成在锆基材表面的AlCrNbSiTi高熵合金涂层，其中，锆基材包括Zr-4、Zirol、M5锆合金中任意一种；AlCrNbSiTi高熵合金涂层中各元素质量比分布包括：Al为10％-34％；Cr为11％-48％；Nb为10％-22％；Si为9％-22％；Ti为20％-34％。

在本申请的实施例中，锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层能够用作核反应燃料包壳材料，当核反应堆发生冷却水事故时，锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层中致密的Al

根据本申请的实施例，AlCrNbSiTi高熵合金涂层包括非晶态结构，其中，非晶态结构中混有少量的纳米晶颗粒，且均匀分布。由此，本申请实施例中提供的AlCrNbSiTi高熵合金涂层在面对辐照时，利用涂层内部的非晶态结构能够在遭受辐照粒子轰击之后，依旧正常使用，使其具有良好的抵抗辐照的能力。

根据本申请的实施例，AlCrNbSiTi高熵合金涂层的厚度为5-20μm。

作为本申请实施例第二个方面，还提供了一种制备锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层的方法，其中，包括：步骤一：对锆基材进行前处理；步骤二：将前处理后的锆基材在Ar气氛下进行离子刻蚀处理；步骤三：待完成离子刻蚀处理后，在Ar气氛下，利用预制的AlCrNbSiTi合金靶材在刻蚀后的锆基材表面上进行沉积溅射，经冷却后得到AlCrNbSiTi高熵合金涂层。

进一步地，在步骤一中，对锆基材进行前处理包括：对锆基材进行打磨处理后，分别用丙酮、酒精、去离子水进行超声清洗，干燥后装入至电弧离子镀装置的真空室的操作台上待用。本领域技术人员可以理解为，先将锆基材样品加工成一定尺寸的薄片，然后先利用较小目砂纸进行粗糙打磨，然后再用目数较高砂纸进行细磨，去除锆基材表面的氧化膜。然后将打磨后的锆基材放入到超声清洗仪中，依次用丙酮、酒精、去离子水进行超声清洗，去除锆基材表面的油污等杂质，待干燥后将处理后的锆基材放入到电弧离子镀装置的操作台上备用。

进一步地，在步骤二中，对前处理后的锆基材进行离子刻蚀处理的操作包括：将电弧离子镀装置的真空室温加热至300-350℃，待真空度小于6×10

将Ti靶材的电流设定为50-200A，Ar压力为0.1-1pa，偏压为-50～-200V，占空比为60％-80％，刻蚀时间为10-30min；其中，电流为直流。

例如：将电弧离子镀装置的真空室温加热至300℃，待真空室内的真空度达到6×10

进一步地，在步骤三中，在刻蚀完成后，在刻蚀后的锆基材表面溅射沉积AlCrNbSiTi高熵合金涂层。本领域技术人员可以理解为，在刻蚀完成后，将锆基材表面旋转到预制的AlCrNbSiTi合金靶材对面，并将预制的AlCrNbSiTi合金靶材接入射频磁控电源，然后对靶材溅射沉积过程的参数进行设定，例如将溅射沉积功率设定为300-650W，其中，溅射沉积功率可以为400W、500W等；Ar压力为0.1-1pa，可以为0.5pa等；偏压为-50～-200V，可以为-150V、-200V等；占空比为60％-80％，可以为70％等。

预制的AlCrNbSiTi合金靶材是通过如下步骤得到：将纯度高于99.9％的Al、Cr、Nb、Si、Ti原料粉末经过熔炼，得到AlCrNbSiTi合金靶材；其中，Al、Cr、Nb、Si、Ti原料粉末的质量比分布为：Al：10％-34％；Cr：11％-46％；Nb：11％-22％；Si：11％-22％；Ti：22％-34％。通过将高纯度的Al、Cr、Nb、Si、Ti原料粉末经过熔炼的方式进行融合，得到各元素分布均匀的合金靶材，有利于AlCrNbSiTi高熵合金涂层中各元素在锆基材上均匀分布，同时简化溅射沉积的工艺操作，缩短沉积时间。

然后，利用预制的AlCrNbSiTi合金靶材在刻蚀后的锆基材表面进行溅射沉积，通过控制AlCrNbSiTi高熵合金涂层的沉积速率可以获得不同厚度AlCrNbSiTi高熵合金涂层，待沉积完后，样品随电弧离子镀装置冷却至室温取出。例如将AlCrNbSiTi高熵合金涂层的沉积速率为5-10μm/h，通过对沉积速率的调控，有利于获得品质较高的AlCrNbSiTi高熵合金涂层。另外，因AlCrNbSiTi合金靶材在溅射沉积过程中，不同元素从合金靶材表面逸出的速度不同，而使合金靶材中不同元素溅射沉积的程度不同，如采用Al

在本申请的实施例中，采用电弧离子镀技术在前处理后的锆基材上进行刻蚀、溅射沉积，得到分布均匀、涂层结合力度较高、孔隙率较低的非晶态高熵合金涂层。与现有的锆基合金相比，其具有良好的抗水腐蚀、抗辐照、抗高温蒸汽氧化和较高的力学强度等性能的非晶态AlCrNbSiTi高熵合金涂层，其能够作为应对反应堆失水事故的耐事故材料。此外，该锆基AlCrNbSiTi高熵合金涂层除了能够应用于反应堆环境外，在其他对耐腐蚀、抗辐照方面有要求的领域同样有较好的应用前景。

实施例1

将国产Zirlo合金片状样品加工为20mm×20mm的薄片，然后通过2000目砂纸打磨去表面氧化膜，利用超声清洗仪将所有锆基材分别在丙酮和酒精中清洗15分钟，去除表面的油污等杂质，待干燥后装入电弧离子镀装置的真空腔室内样品架上，其中电弧离子镀装置为Nano100电弧-磁控纳米复合涂层镀膜机。

随后对真空腔体进行抽真空和加热，当真空室温度加热至300℃，真空度达到6×10

在刻蚀的过程中，将Ti靶材接入直流电弧电源，用于离子刻蚀清洗，进一步清洁基体表面，以增强涂层与锆基材的结合力。在刻蚀过程中，通过旋转转架将锆基材固定在Ti靶材对面，靶材电流设定为100A，Ar为0.5Pa，偏压为-150V，占空比70％，刻蚀时间为30min。待刻蚀结束后，将锆基材旋转至Al

图1为根据本申请一个实施例中锆基Al

如图1所示，采用实施例1中的方法制得的锆基Al

图2为根据本申请一个实施例中锆基Al

如图2所示，采用此方法制得的锆基Al

在本申请的实施例中，还对所获得的锆基Al

图3为根据本申请一个实施例中锆基Al

如图3所示，实验结果发现试样gs-1(Al

进一步地，本申请的实施例中还对获得的Al

图4a为根据本申请一个实施例中Al

如图4a-图4d所示，本申请提供的Al

实施例2

将国产Zirlo合金片状样品加工为20mm×20mm的薄片，然后通过2000目砂纸打磨去表面氧化膜，利用超声清洗仪将所有锆基材分别在丙酮和酒精中清洗15分钟，去除表面的油污等杂质，待干燥后装入电弧离子镀装置的真空腔室内样品架上，其中电弧离子镀装置为Nano100电弧-磁控纳米复合涂层镀膜机。

随后对真空腔体进行抽真空和加热，当真空室温度加热至300℃，真空度达到6×10

在刻蚀的过程中，将Ti靶材接入直流电弧电源，用于离子刻蚀清洗，进一步清洁基体表面，以增强涂层与锆基材的结合力。在刻蚀过程中，通过旋转转架将锆基材固定在Ti靶材对面，靶材电流设定为100A，Ar为0.5Pa，偏压为-150V，占空比70％，刻蚀时间为30min。待刻蚀结束后，将锆基材旋转至Al

进一步地，本申请实施例中对实施例2中的Al

在本申请的实施例中，还对所获得的Al

表1.不同涂层和锆合金的载荷

由表1可知，本申请实施例1和实施例2中的高熵合金涂层具有较高的强度。由图6a-图6b可知，Al

在本申请的实施例中，还对获得的Al

表2.高温水蒸气氧化处理后涂层表面氧化膜厚度

由表2可知，与锆合金基材相比，本申请提供的Al

上面结合附图和实施例对本发明作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。本发明中未作详细描述的内容均可以采用现有技术。