二氧化碳电解装置和二氧化碳电解方法

技术领域

本发明的实施方式涉及二氧化碳电解装置和二氧化碳电解方法。

背景技术

近年来，从能源问题和环境问题这两个观点考虑，期望不仅仅是利用可再生能源，而且将其贮藏且设为可运输的状态。但是，由于太阳能电池、风力发电等可再生能源的发电量依赖于天气、自然状况，因此，难以实现稳定的电力供给。对于这样的情况，尝试了对产生的电力蓄电，但蓄电池的成本、蓄电时的损耗成为问题。

因此，利用再生能源电化学地进行水电解、或者将二氧化碳电化学还原从而转换为化学物质的技术备受关注。根据这样的技术，也可以作为可贮藏燃料贮藏能量。进而，也期待将可再生能源转换为化学能量、以制造成为工业原料的化学物质的形式创造出价值。具体而言，可以通过电化学地进行水的电解从而由水(H

作为二氧化碳的电解装置，例如正在研究使阴极溶液和CO

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-154901号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2005/0260463号说明书

专利文献3：美国专利申请公开第2006/0269807号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

本发明要解决的课题在于提供长时间地抑制电解池输出的劣化、同时可以进行电解池的有效运转的二氧化碳电解装置和二氧化碳电解方法。

用于解决课题的手段

实施方式的二氧化碳电解装置具备：电解池，其具备用于将二氧化碳还原从而生成碳化合物的阴极、用于将水氧化从而生成氧的阳极、以与所述阴极相接的方式供给二氧化碳的二氧化碳供给流路、以与所述阴极和所述阳极中的至少所述阳极相接的方式供给电解溶液的溶液供给流路、以及将所述阳极和所述阴极分离的隔膜；冲洗液供给部，其向所述电解池的所述溶液供给流路和所述二氧化碳供给流路中的至少一个流路供给冲洗液；第1电导率仪，其设置于所述溶液供给流路和所述二氧化碳供给流路中的至少一个流路的从所述电解池的排出口侧；和冲洗液供给控制部，其根据所述第1电导率仪的测定结果来控制所述冲洗液供给部的停止动作。

附图说明

图1是示出第1实施方式的二氧化碳电解装置的图。

图2是示出图1所示的二氧化碳电解装置的电解池的一例的剖面图。

图3是示出图1所示的二氧化碳电解装置的电解池的其它例的剖面图。

图4是示出第1实施方式的二氧化碳电解装置的运转工序的图。

图5是示出第1实施方式的二氧化碳电解装置的恢复工序的图。

图6是示出第2实施方式的二氧化碳电解装置的图。

图7是示出第2实施方式的二氧化碳电解装置的恢复工序的图。

图8是示出第3实施方式的二氧化碳电解装置的图。

图9是示出第3实施方式的二氧化碳电解装置的运转工序的图。

图10是示出实施例1中的恢复工序时的冲洗液的供给经过时间和冲洗液的电导率的关系的一例的图。

图11是示出实施例1中的恢复工序时的冲洗液的电导率的要求标准的计算结果的例子的图。

附图标记说明

1、1A、1B、1C…二氧化碳电解装置、2…电解池、10…阳极部、11…阳极、12…阳极溶液流路、20…阴极部、21…阴极溶液流路、22…阴极、23…CO

具体实施方式

下面，对实施方式的二氧化碳电解装置和二氧化碳电解方法，参照附图进行说明。在以下所示的各实施方式中，对实质上相同的构成部位标注相同的符号，有时省略一部分其说明。附图是示意性的图，有时厚度和平面尺寸的关系、各部的厚度的比率等与现实的不同。

(第1实施方式)

图1是示出第1实施方式的二氧化碳的电解装置1(1A)的构成的图，图2和图3是示出图1所示的电解装置中的电解池的构成的剖面图。图1所示的二氧化碳的电解装置1A具备：电解池2、向电解池2供给阳极溶液的阳极溶液供给系统100、向电解池2供给阴极溶液的阴极溶液供给系统200、向电解池2供给二氧化碳气体的气体供给系统300、收集通过电解池2的还原反应而生成的生成物的生成物收集系统400、由收集的生成物检测还原性能并进行电解池2的电解动作的控制的电解动作控制系统500、向电解池2供给冲洗液、气体状物质等恢复材料的恢复材料供给系统600、测定由电解池2所排出的冲洗液的电导率的传导率测定系统700、进行恢复动作的控制的恢复动作控制系统800、和收集阴极溶液、阳极溶液的废液及冲洗液的废液收集系统900。

如图2所示，电解池2具备：阳极部10、阴极部20和隔膜(分隔体)30。阳极部10具备：阳极11、阳极溶液流路12、及阳极集电板13。阴极部20具备：阴极溶液流路21、阴极22、CO

在图1或图3中，符号40为使电流在阳极11及阴极22中流动的电源。电源40经由阳极集电板13及阴极集电板24而与阳极11及阴极22连接。电源40不限于通常的系统电源、电池等，也可以为供给通过太阳能电池、风力发电等可再生能源而产生的电力的电力源。在图3所示的堆叠式电解池2X的各电解池2中，连接于电源40的阳极集电板13及阴极集电板24并联连接，另外，溶液流路12、21、CO

阳极11为发生作为电解溶液的阳极溶液中的水(H

阳极11优选主要由能够将H

阴极22为发生二氧化碳(CO

阴极溶液流路21由设置于第2流路板25的开口部构成。在第2流路板25上设有省略了图示的溶液导入口和溶液导出口，经由这些溶液导入口及溶液导出口，利用阴极溶液供给系统200导入和排出阴极溶液。阴极溶液以与阴极22和隔膜30相接的方式在阴极溶液流路21内流通。构成阴极溶液流路21的第2流路板25优选使用化学反应性低、且不具有导电性的材料。作为这样的材料，可举出：丙烯酸类树脂、聚醚醚酮(PEEK)、氟树脂等绝缘树脂材料。

在阴极22中，主要在连接于阴极溶液的部分发生CO

阴极22例如具有气体扩散层和设置于其上的阴极催化剂层。在气体扩散层和阴极催化剂层之间，可以配置比气体扩散层致密且平均孔径小的多孔层。气体扩散层配置于CO

阴极催化剂层优选由能够将二氧化碳还原从而生成碳化合物、能够使这种反应的过电压减小的催化剂材料(阴极催化剂材料)构成。作为这样的材料，可举出：金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、镉(Cd)、锌(Zn)、铟(In)、镓(Ga)、铅(Pb)、锡(Sn)等金属、含有至少1种这些金属的合金或金属间化合物等金属材料、碳(C)、石墨烯、CNT(碳纳米管)、富勒烯、科琴黑等碳材料、Ru络合物或Re络合物等金属络合物。在阴极催化剂层中，可以适用板状、网状、线状、粒子状、多孔状、薄膜状、岛状等各种形状。

隔膜30由可以使离子在阳极11和阴极22之间移动、且能够将阳极部10和阴极部20分离的离子交换膜等构成。作为离子交换膜，例如可以使用ナフィオン、フレミオン那样的阳离子交换膜、ネオセプタ、セレミオン那样的阴离子交换膜。需要说明的是，除离子交换膜以外，只要是能够使离子在阳极11和阴极22之间移动的材料，也可以将玻璃过滤器、多孔高分子膜、多孔绝缘材料等适用于隔膜30。

作为电解溶液的阳极溶液及阴极溶液优选为至少含有水(H

阴极溶液也可以使用由咪唑

在阳极部10的阳极溶液流路12上，由阳极溶液供给系统100供给阳极溶液。阳极溶液供给系统100以阳极溶液在阳极溶液流路12内流通的方式使阳极溶液循环。阳极溶液供给系统100具有压力控制部101、阳极溶液罐102、流量调节部(泵)103和基准电极104，以阳极溶液在阳极溶液流路12中循环的方式构成。阳极溶液罐102与收集循环的阳极溶液中所含的氧(O

在阴极部20的阴极溶液流路21上，由阴极溶液供给系统200供给阴极溶液。阴极溶液供给系统200以阴极溶液在阴极溶液流路21内流通的方式使阴极溶液循环。阴极溶液供给系统200具有压力控制部201、阴极溶液罐202、流量调节部(泵)203、基准电极204和压力控制部205，以阴极溶液在阴极溶液流路21中循环的方式构成。阴极溶液在压力控制部201和流量调节部203中控制流量和压力而导入于阴极溶液流路21。

在CO

在如上述那样电解反应动作时，阳极溶液、阴极溶液在阳极溶液流路12、阴极溶液流路21中循环。在后述的电解池2的恢复动作时，将阳极溶液、阴极溶液排出至废液收集系统900以使阳极11、阳极溶液流路12、阴极22、阴极溶液流路21等从阳极溶液、阴极溶液中露出。废液收集系统900具有连接于阳极溶液流路12及阴极溶液流路21的废液收集罐901。阳极溶液、阴极溶液的废液通过将未图示的阀门开闭而收集至废液收集罐901。阀门的开闭等由电解动作控制系统500控制。

恢复材料供给系统600具备供给气体状的恢复物质(恢复气体)的气体供给部610和供给液体状的恢复物质(冲洗液)的冲洗液供给部620。气体供给部610具有成为空气、二氧化碳、氧、氮、氩等恢复气体的供给源的气体罐611、和控制气体状物质的供给压力的压力控制部612。冲洗液供给部620具有成为水等冲洗液的供给源的冲洗液罐621、和控制冲洗液的供给流量等的流量调节部(泵)622。气体供给部610及冲洗液供给部620经由管道而连接于阳极溶液流路12、阴极溶液流路21、及CO

废液收集罐901也作为从冲洗液供给部620供给的冲洗液的收集部起作用。在从阳极溶液流路12、阴极溶液流路21和CO

在生成物收集系统400的气液分离部401中被分离的还原生成物的一部分被送到电解动作控制系统500的还原性能检测部501。在还原性能检测部501中，检测还原生成物中的CO、H

数据收集·控制部502除与还原性能检测部501电连接之外，还经由省略了一部分图示的双向信号线与阳极溶液供给系统100的压力控制部101、流量调节部103、阴极溶液供给系统200的压力控制部201、流量调节部203、气体供给系统300的流量调节部302、压力控制部303电连接，它们被一体地控制。数据收集·控制部502进一步与恢复动作控制部801电连接。数据收集·控制部502和恢复动作控制部801可以构成各自的控制部，也可以为一体化的控制部。控制部502、801由例如PC或微机等计算机构成，对从各部输出的数据信号进行运算处理，构成为将控制各部的动作的信号送到需要的部位以使各部适当地动作。

对实施方式的二氧化碳的电解装置1A的运转动作进行说明。首先，如图4所示，实施电解装置1A的启动工序S101。在电解装置1A的启动工序S101中，实施以下的动作。在阳极溶液供给系统100中，通过压力控制部101和流量调节部103控制流量和压力，将阳极溶液导入阳极溶液流路12。在阴极溶液供给系统200中，通过压力控制部201和流量调节部203控制流量和压力，将阴极溶液导入阴极溶液流路21。在气体供给系统300中，由流量调节部302和压力控制部304控制流量和压力，将CO

接着，实施CO

在从电源40向阳极11和阴极22之间供给电流时，在与阳极溶液相接的阳极11处发生水(H

2H

在阳极11处生成的H

2CO

在上述的阴极22中的反应过程中，在阳极溶液流路12、阴极溶液流路21和CO

如上所述，数据收集·控制部502例如定期地或连续地收集各生成物的生成量、比率、电解池电压、电解池电流、阴极电位、阳极电位等表示电解性能的电解性能数据。进而，在数据收集·控制部502中预先设定电解性能数据的要求基准，判定收集的电解性能数据是否满足设定的要求基准。在收集的电解性能数据满足设定的要求基准的情况下，不进行CO

恢复动作工序S105例如按照图4所示的流程图而实施。首先，将电源40的输出停止(S201)，使CO

判定所测定的电导率是否满足要求基准(S205)。通过了电解池2的冲洗液的电导率表示冲洗液中的盐浓度。因此，冲洗液的电导率高意味着：在阴极溶液流路21、阳极溶液流路12、CO

接着，将气体(恢复气体)供给至阴极溶液流路21、阳极溶液流路12和CO

以上对将恢复用的冲洗液和气体供给至阳极部10和阴极部20两者的情况进行了说明，但也可以仅将恢复用的冲洗液及恢复气体供给至阳极部10或阴极部20中的一者。例如，根据使用的电解溶液(阳极溶液及阴极溶液)的种类，有时具有容易在阳极部10或阴极20的一者析出的倾向。基于这样的电解装置1A的倾向，也可以仅将恢复用的冲洗液及恢复气体供给至阳极部10或阴极部20中的一者。恢复动作工序S105可以根据电解装置1A的动作状况或倾向等而进行各种变更。

如上所述，在第1实施方式的电解装置1A中，基于电解池2的电解性能是否满足要求基准，判定是否实施恢复动作工序S105。因此，可以在不过度地减少CO

(第2实施方式)

图6是示出第2实施方式的二氧化碳的电解装置1B的构成的图。图6所示的二氧化碳的电解装置1B在第1实施方式的二氧化碳的电解装置1A的构成中追加了从冲洗液供给部620的流量调节部(泵)622将冲洗液供给至电解池2的管道、在冲洗液供给管道的向电解池2的流入口侧的测量导入于电解池2之前的冲洗液的电导率的第2电导率仪702，其以外的构成设为基本上与第1实施方式的二氧化碳的电解装置1A同样。第2电导率仪702与第1电导率仪701同样地，与数据收集·控制部502、恢复动作控制部801电连接，由恢复动作控制部801控制为随时测量恢复动作时的导入电解池2之前的冲洗液的电导率。图6使用单独的电解池2，但与第1实施方式同样地，可以使用图3所示的堆叠式电解池2X。

在第2实施方式的二氧化碳的电解装置1B中，传导率测定系统700具有设置于电解池2的排出口侧的第1电导率仪701和设置于电解池2的流入口侧的第2电导率仪702。因此，可以得到电解池2的流入前和流出后的冲洗液的电导率的差值。利用冲洗液的电导率的差值判定电解池2的冲洗处理(清洗)是否充分，从而可以与冲洗液的种类无关地推定清洗后的冲洗液中所含的盐浓度。例如，在将析出的盐进行溶解时，有时使用弱酸性的冲洗液是有效的。在这样的情况下，通过利用冲洗液的电导率的差值，也可以准确地判定清洗处理是否充分。

对第2实施方式的二氧化碳的电解装置1B的运转动作进行说明。与第1电解装置1A的图4所示的运转动作同样地，实施电解装置1A的启动工序S101、CO

恢复动作工序S105例如按照图7所示的流程图而实施。关于电源40的输出停止(S201)、阴极溶液和阳极溶液的排出(S202)、及冲洗液的供给(S203)，与图4所示的第1实施方式的流程图同样地实施。开始冲洗液的供给之后，利用设置于向电解池2的流入口侧的第2电导率仪702和设置于从电解池2的排出口侧的第1电导率仪701，开始冲洗液的电导率的测定(S204)。时时实施电导率的测定，各测定数据送到恢复动作控制部801。

在恢复动作控制部801中，计算利用第2电导率仪702所测定的清洗前的冲洗液的电导率和利用第1电导率仪701所测定的清洗后的冲洗液的电导率的差值。判定该电导率的差值是否满足要求基准(S205-2)。在清洗后的冲洗液的电导率充分地降低、电导率的差值低于要求基准的情况下，恢复动作控制部801判断为溶入冲洗液中的盐浓度充分地小，停止冲洗液的供给(S206)。其后，对于气体(恢复气体)的供给(S207)、阴极溶液、阳极溶液和CO

如上所述，在第2实施方式的电解装置1B中，与第1实施方式同样地，可以在不过度地减少CO

(第3实施方式)

图8是示出第3实施方式的二氧化碳的电解装置1C的构成的图。图8所示的二氧化碳的电解装置1C在第2实施方式的二氧化碳的电解装置1B的构成中追加了测定电解池2的阻抗的交流电阻计703、测定在阳极溶液供给系统100内进行循环的阳极溶液的电解质浓度的电解液浓度测定仪105、和测定在电解池2内流通的CO

第3实施方式的二氧化碳的电解装置1C具有测定阳极侧的电解质浓度的电解液浓度测定仪105、和测定阴极侧的CO

另外，在第3实施方式的二氧化碳的电解装置1C中，利用交流电阻计703测定的阻抗也表示电解池2的动作状态。因此，可以由电解池2的阻抗判定盐析出导致的流路的闭塞状态。进而，通过包含第1及第2实施方式所示的表示电解池2的电解性能的数据、即电解池电压、电解池电流、阴极电位、阳极电位等的电数据、还原生成物中的CO、H

对第3实施方式的二氧化碳的电解装置1C的运转动作，基于图9所示的动作流程图进行说明。首先，与第1电解装置1A的图4所示的运转动作同样地，实施电解装置1A的启动工序及CO

恢复动作工序S105与第2实施方式同样地实施。即，实施电源40的输出停止、阴极溶液和阳极溶液的排出、以及冲洗液的供给。开始冲洗液的供给之后，利用设置于向电解池2的流入口侧的第2电导率仪702和设置于从电解池2的排出口侧的第1电导率仪701测定冲洗液的电导率，在恢复动作控制部801中计算利用第2电导率仪702所测定的电导率和利用第1电导率仪701所测定的电导率的差值。在清洗后的冲洗液的电导率充分地降低、电导率的差值低于要求基准的情况下，恢复动作控制部801判断为溶入冲洗液中的盐浓度充分地小，停止冲洗液的供给。其后，开始恢复气体的供给、阴极溶液、阳极溶液、及CO

如上所述，在第3实施方式的电解装置1C中，由于可以更准确地判定电解池2的流路的闭塞状态，因此可以实施恢复动作工序。此外，由电解池2的阻抗也可以判定隔膜的干燥的进行，其也可以通过恢复动作而消除。因此，能够以更好的状态维持电解池2的性能。进而，基于通过电解池2的前后的冲洗液的电导率的差值而停止恢复动作工序中的冲洗液的供给，因此，在使用各种冲洗液的情况下都可以在不过度地实施恢复动作工序的情况下缩短恢复动作时间及电解动作时间的中断时间。通过重复这样的CO

实施例

接着，对实施例及其评价结果进行说明。

(实施例1)

按照第1实施方式，准备具有图1所示的构成的二氧化碳的电解装置，基于图4所示的电解装置的运转工序及图5所示的恢复工序使电解装置运转。在电解装置运转后，表示电解性能的数据低于要求标准时，实施恢复工序。在恢复工序中继续冲洗液的供给时，如图10所示的示意图那样，冲洗液的电导率随时间而减小，在电导率如图11的表示要求标准的计算结果那样低于某种要求标准时，按照图5结束恢复工序，开始向电解池的电源输出。需要说明的是，冲洗液的电导率随时间而减小，电导率低于某种要求标准时，冲洗液的电导率变得不随时间减小，渐近于一定的电导率。这可以判断为电解池的盐析出被消除，电解池的CO

需要说明的是，上述的各实施方式的构成可以分别组合而适用，另外也可以置换一部分。在此，对本发明的几种实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为实例进行了提示，并不意图限定发明的范围。这些实施方式可以以其它的各种形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式或其变形包含于发明的范围或主旨中，同时包含于专利权利要求书所记载的发明和与其均等的范围中。