电化学反应装置和有价物质制造系统

技术领域

本发明的实施方式涉及电化学反应装置和使用了其的有价物质制造系统。

背景技术

近年来，担心石油、煤炭这样的化石燃料的枯竭，对能够持续地利用的可再生能源的期待在高涨。从这样的能源问题、进而环境问题的观点等出发，正在进行使用太阳光等可再生能源对二氧化碳进行电化学还原、制作可贮存的化学能源的人工光合作用技术的开发。实现人工光合作用技术的电化学反应装置具有例如将水(H

就电化学反应装置的还原电极而言，例如以浸渍于溶解有CO

在使用上述的可再生能源在电化学上进行CO

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014-528519号公报

专利文献2：日本特表2013-536319号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题在于提供抑制生成气体中的CO

用于解决课题的手段

实施方式的电化学反应装置具备：电化学反应单元，其具有用于容纳二氧化碳的第一容纳部、用于容纳包含水的电解液或水蒸气的第二容纳部、在所述第一容纳部与所述第二容纳部之间设置的隔膜、配置于所述第一容纳部的还原电极、和配置于所述第二容纳部的氧化电极；检测所述电化学反应单元的反应量的检测部；调节供给至所述第一容纳部的所述二氧化碳的量的调节部；和基于所述检测部的检测信号来控制所述调节部的控制部。

附图说明

图1为示出第一实施方式的电化学反应装置的图。

图2为示出第二实施方式的电化学反应装置的图。

图3为示出实施方式的有价物质制造系统的图。

图4为示出实施例1的电化学反应装置的图。

图5为示出使供给至实施例1的电化学反应装置中的单元的CO

图6为示出使供给至实施例2的电化学反应装置中的单元的CO

图7为示出实施例3的电化学反应装置的图。

图8为示出使供给至实施例3的电化学反应装置中的单元的CO

附图标记说明

1…电化学反应装置、2…第一容纳部、3…第二容纳部、4…隔膜、5…反应槽、6…还原电极、7…氧化电极、8…电化学反应单元、9…电源、10…检测部、11…调节部、12…控制部、13…第一电解液、14…第二电解液、20…流量计、31…第一流路、32…第二流路、40…有价物质制造系统、41…化学合成装置、43…化学合成部。

具体实施方式

以下参照附图对实施方式的电化学反应装置和有价物质制造系统进行说明。以下所示的各实施方式中，对实质上相同的构成部位标注相同的附图标记，有时省略其部分说明。附图为示意性的，厚度与平面尺寸的关系、各部的厚度的比率等有时与现实情况不同。

(第一实施方式)

图1为示出第一实施方式的电化学反应装置1(1A)的图。图1中所示的电化学反应装置1A具有：电化学反应单元8，其包括具有用于容纳CO

反应槽5被可使氢离子(H

在第一容纳部2内配置还原电极6，进而容纳CO

通过改变第一电解液13和第二电解液14中所含的水的量、电解液成分，从而能够使反应性变化，改变被还原物质的选择性、生成的化学物质的比例。第一电解液13和第二电解液14根据需要可含有氧化还原对。作为氧化还原对，例如可列举出Fe

在气体供给流路15中设置有调节供给至第一容纳部2的包含CO

第一容纳部2和第二容纳部3内的压力优选为CO

电解液13、14的温度越低，CO

第一电解液13与第二电解液14可以是包含不同物质的电解液，也可以是包含相同物质的相同的电解液。在第一电解液13和第二电解液14包含相同的物质和相同的溶剂的情况下，第一电解液13和第二电解液14可视为是1个电解液。另外，第二电解液14的pH优选比第一电解液13的pH高。由此，氢离子、氢氧根离子等离子容易经由隔膜4移动。另外，利用pH之差产生的液间电位差，能够使氧化还原反应有效地进行。

第一电解液13优选为CO

作为第二电解液14，能够使用使用了水(H

作为上述的电解液13、14，能够使用例如由咪唑

作为伯胺，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺的烃可被醇、卤素等取代。作为胺的烃被取代的产物，可列举出甲醇胺、乙醇胺、氯甲胺等。另外，可存在不饱和键。就这些烃而言，仲胺、叔胺也同样。

作为仲胺，可列举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。被取代的烃可以不同。这对于叔胺也是同样的。例如，作为烃不同的仲胺，可列举出甲基乙基胺、甲基丙基胺等。

作为叔胺，可列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺等。

作为离子液体的阳离子，可列举出1-乙基-3-甲基咪唑

咪唑

作为吡啶

作为阴离子，可列举出氟离子(F

将能够选择性地使阴离子或阳离子流通的膜用于隔膜4。由此，能够使与还原电极6和氧化电极7分别相接的电解液13、14成为包含不同物质的电解液，进而根据离子强度的不同、pH的不同等，能够促进还原反应、氧化反应。使用隔膜4，能够将第一电解液13和第二电解液14分离。隔膜4可具有使浸渍着两电极6、7的电解液13、14中所含的一部分离子透过的功能、即遮蔽电解液13、14中所含的1种以上的离子的功能。由此，例如在两个电解液13、14之间能够使pH等不同。

作为隔膜4，例如能够使用アストム公司的ネオセプタ(注册商标)、旭硝子株式会社的セレミオン(注册商标)、Aciplex(注册商标)、Fumatech公司的Fumasep(注册商标)、fumapem(注册商标)、杜邦公司的将四氟乙烯磺化并聚合而成的氟树脂即ナフィオン(注册商标)、LANXESS公司的lewabrane(注册商标)、IONTECH公司的IONSEP(注册商标)、PALL公司的ムスタング(注册商标)、mega公司的ralex(注册商标)、ゴアテックス公司的ゴアテックス(注册商标)等离子交换膜。另外，可使用以烃作为基本骨架的膜、在阴离子交换中具有胺基的膜来构成离子交换膜。在第一电解液13与第二电解液14之间存在pH差的情况下，通过使用将阳离子交换膜和阴离子交换膜层叠而成的双极膜，能够在稳定地维持各个电解液的pH的状态下使用。

隔膜4除了离子交换膜以外，例如能够使用有机硅树脂、氟系树脂(全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等)、陶瓷的多孔膜、玻璃过滤器、填充了琼脂等的填充物、沸石、氧化物等绝缘性多孔体等。特别是，亲水性的多孔膜由于不会发生气泡引起的阻塞，因此优选用作隔膜4。

还原电极6是将二氧化碳(CO

作为还原电极6，能够使用例如金属材料、碳材料。作为金属材料，能够使用例如金、铝、铜、银、铂、钯、锌、汞、铟、镍、钛等金属、包含该金属的合金等。作为碳材料，能够使用例如石墨烯、碳纳米管(Carbon Nanotube：CNT)、富勒烯、科琴黑等。应予说明，并不限定于这些，作为还原催化剂，也可使用例如Ru络合物或Re络合物等金属络合物、具有咪唑骨架或吡啶骨架的有机分子。还原催化剂可以是多个材料的混合物。还原电极6可具有例如在导电性基材上设置有薄膜状、格子状、粒子状、线状等的还原催化剂的结构。

作为通过还原电极6处的还原反应而生成的碳化合物，因还原催化剂的种类等而不同，例如可列举出一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH

氧化电极7是将第二电解液14中的物质、离子等被氧化物质氧化的电极(阴极)。例如，将水(H

作为这样的氧化催化剂材料，例如可列举出钌、铱、铂、钴、镍、铁、锰等金属。另外，能够使用二元系金属氧化物、三元系金属氧化物、四元系金属氧化物等。作为二元系金属氧化物，例如可列举出氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、氧化钌(Ru-O)等。作为三元系金属氧化物，例如可列举出Ni-Fe-O、Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等。作为四元系金属氧化物，例如可列举出Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等。应予说明，并不限定于这些，作为氧化催化剂，也能够使用包含钴、镍、铁、锰等的金属氢氧化物、Ru络合物、Fe络合物等金属络合物。另外，可将多个材料混合使用。

另外，氧化电极7可以是包含氧化催化剂和导电性材料这两者的复合材料。作为导电性材料，例如可列举出炭黑、活性炭、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、金刚石等碳材料、铟锡氧化物(ITO)、氧化锌(ZnO)、掺杂了氟的氧化锡(Fluorine-doped Tin Oxide：FTO)、掺杂了铝的氧化锌(Aluminum-doped Zinc Oxide：AZO)、掺杂了锑的氧化锡(Antimony-doped Tin Oxide：ATO)等透明导电性氧化物、Cu、Al、Ti、Ni、Ag、W、Co、Au等金属、包含这些金属中的至少一种的合金。氧化电极7可具有例如在导电性基材上设置有薄膜状、格子状、粒子状、线状等的氧化催化剂的结构。作为导电性基材，例如使用包含钛、钛合金、或不锈钢的金属材料。

电源9向电化学反应单元8投入发生氧化还原反应的电力，与还原电极6和氧化电极7电连接。使用从电源9供给的电能，进行采用还原电极6进行的还原反应和采用氧化电极7进行的氧化反应。电源9与还原电极6之间以及电源9与氧化电极7之间例如用配线连接。在电化学反应单元8与电源9之间，根据需要可设置逆变器、变换器、电池等电气设备。电化学反应单元8的驱动方式可以是恒电压方式，也可以是恒电流方式。在从电源9向电化学反应单元8投入电力的配线中设置有检测电化学反应单元8的反应量的检测部10。

电源9可以是通常的商用电源、电池等，另外，也可以是将可再生能源转换成电能而供给的电源。作为这样的电源的例子，可列举出将风力、水力、地热、潮汐力等的动能、势能转换成电能的电源、具有将光能转换成电能的光电转换元件的太阳能电池这样的电源、将化学能转换为电能的燃料电池、蓄电池等的电源、将声音等的振动能转换为电能的装置等。光电转换元件具有利用所照射的太阳光等光能量进行电荷分离的功能。作为光电转换元件的例子，包含pin结太阳能电池、pn结太阳能电池、非晶硅太阳能电池、多结太阳能电池、单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等。另外，可将光电转换元件在反应槽5的内部与还原电极6和氧化电极7中的至少一者层叠。

设置于气体供给流路15的调节部11调节向第一容纳部2供给的包含CO

供给至第一容纳部2内的包含CO

在图1中所示的电化学反应装置1A中，检测部10具有监测从电源9流入电化学反应单元8的电流值的电流计。流入电化学反应单元8的单元电流的值是决定电化学反应的反应量的因素之一，因此通过监测电流值，能够获知从还原电极6生成的物质的量、组成。在监测单元电流的情况下，检测部10成为与电化学反应单元8串联地连接的信号输出型的电流计。在监测单元电压的情况下，检测部10成为与电化学反应单元8并联地连接的信号输出型的电压计。在检测部10监测电流和电压的情况下，可具有组装到电源9内的形态。

控制部12与调节部11和检测部10电连接。进而，控制部12与流量计20电连接。控制部12接收来自检测部10的检测信号(数据信号)，基于此将控制信号输出至调节部11。控制部12预先存储从检测部10发送的数据信号的要求标准、例如基于生成物的组成、量与数据信号的相关性的要求标准，基于要求标准与数据信号的关系从控制部12将控制信号输出到调节部11。

控制部12由例如PC、微型电子计算机等计算机构成，对从检测部10输出的数据信号进行演算处理，控制调节部11的动作，调节供给至第一容纳部2的包含CO

另外，除了来自检测部10的信号以外，也可以使将电化学反应单元8、配管等的装置内部的温度信息信号化而成的数据输入到控制部12。温度是对气体、气体的量产生影响的因素，因此通过将考虑了温度信息的输出数据从控制部12发送至调节部11，能够进行精度更高的调节。

接下来，对于电化学反应装置1A的动作进行说明。在此，对使用包含二氧化碳的水溶液和碳酸氢钾水溶液作为电解液13、14、将二氧化碳还原而主要生成一氧化碳并且将水氧化以生成氧的情形进行说明。在还原电极6与氧化电极7之间施加电解电压以上的电压时，在与第二电解液14相接的氧化电极7附近发生水(H

2H

在氧化电极7侧生成的氢离子(H

2CO

应予说明，CO

基于还原电极6的还原反应根据从电源9投入的电力量而变动。例如，在发生上述的CO气体的生成反应的情况下，根据流过还原电极6的电子的数量(电流量)，消耗的CO

(第二实施方式)

参照图2对第二实施方式的电化学反应装置1进行说明。就图2中所示的电化学反应装置1B而言，包含CO

图2中所示的根据第二实施方式的电化学反应装置1B具有电化学反应单元8，电化学反应单元8具有：还原电极6、氧化电极7、隔膜4、使包含CO

在上述的电化学反应单元8的运转中，由于CO

第一流路31连接着供给包含CO

检测部10检测的单元电流、单元电压、还原反应生成物的生成量、组成、排出气体流量、排出液体流量等检测信号输送至控制部12，由此控制调节部11的动作。即，调节供给至第一流路31的包含CO

以面向还原电极6的方式配置第一流路31。第一流路31连接至第一供给流路15，从第一供给流路15供给包含CO

以面向氧化电极7的方式配置第二流路32。第二流路32连接有省略了图示的溶液罐等，构成为阳极溶液在第二流路32内流动、与氧化电极7相接。通过氧化电极7的阳极溶液中的H

在第二实施方式的电化学反应装置1B中，通过利用检测部10监视从第一流路31排出的气体的组成、流量，从而检测还原反应生成物的组成、量。另外，在利用检测部10监视单元电压、单元电流等的情况下，通过事先研究生成物的组成、量与单元电压、单元电流的关系(依赖性)，从而能够从单元电压、单元电流间接地获知生成物的组成、量。基于检测部10的监视结果，控制调节部11，调节供给至第一流路31的包含CO

(第三实施方式)

图3表示具有实施方式的电化学反应装置1的有价物质制造系统40。从电化学反应单元8的第一容纳部2排出的生成气体可直接利用或消耗，但通过在电化学反应单元8的后段设置化学合成装置，能够制造附加值高的有价物质。图3示出将电化学反应装置1与化学合成装置41连接而成的有价物质制造系统40的构成。电化学反应装置1具有：在第一排出流路17中设置的第一生成物分离器23、在第二排出流路19中设置的第二生成物分离器24和罐25。从电化学反应单元8的第一容纳部3排出的生成气体经过第一生成物分离器23和贮存罐42，被输送至化学合成部43以转化为有价物质。在第一生成物分离器23中，实施将生成气体中的水分除去、或将剩余的CO

例如，在电化学反应单元8中根据上述的(2)式生成CO气体时，通过将生成的CO气体与作为还原反应的副产物的H

实施例

接下来，对实施例及其评价结果进行说明。

(实施例1)

制造了在图4中示出了构成的电化学反应装置1B。图4中所示的电化学反应装置1B具有基本上与图2中所示的电化学反应装置1B相同的构成，其中追加了设置于第一排出流路17的气液分离器23、设置于第二排出流路19的气液分离器24和电解液罐25。另外，检测部10与图1同样地配置于从电源9向电化学反应单元8供给电力的配线。作为调节部11，使用了质量流量控制器。

首先，使用电化学反应装置1B，通过控制供给至第一流路31的CO

作为用于电化学反应单元8的还原电极6，使用了在碳纸上涂布了载持有金纳米粒子的碳粒子的电极。金纳米粒子的平均粒径为3nm，载持量为10质量％。作为氧化电极7，使用了在Ti网涂布有IrO

将上述的电化学反应单元8与溶液系统和气体系统连接，在下述的条件下进行了运转。使用质量流量控制器以CO

收集从第一流路31侧的气液分离器23排出的生成气体的一部分，采用气相色谱仪分析了通过CO

图5中示出使供给至电化学反应单元8的CO

例如，在图5的CO

(实施例2)

在实施例2中，在图2中示出了构成的电化学反应装置1B中，使用气体分析装置作为检测部10，通过控制向第一流路31供给的CO

就电化学反应单元和运转条件而言，与实施例1同样地进行了测定。该电化学反应单元与图2中所示的溶液·气体系统连接，在第一排出流路中配置气相色谱分析装置作为检测部，进行了运转。与实施例1同样地，作为生成气体中所含的成分，只检测到CO、H

图6中示出使供给至电池的CO

(实施例3)

在实施例3中，在图7中示出了构成的电化学反应装置中，使用气体流量计作为检测部10，通过控制向第一流路31供给的CO

就电化学反应单元和运转条件而言，与实施例1、2同样地进行了测定。该电化学反应单元与图7中所示的溶液·气体系统连接，配置测定从第二气液分离器排出的气体的流量的流量计作为检测部，进行了运转。再有，为了对在电解液中溶解的氧进行脱气，将非活性气体的氩气另外导入第二气液分离器。其结果，从第二气液分离器排出的气体的总流量为200sccm左右。与实施例1、2同样地，作为生成气体中所含的成分，只检测到了CO、H

图8中示出使供给至电池的CO

应予说明，上述的各实施方式的构成能够分别组合来应用，另外也可将一部分替换。在此，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意在限定发明的范围。这些实施方式可以以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种的省略、替换、变更等。这些实施方式及其变形均包含在发明的范围、主旨内，同时包含在专利权利要求书中记载的发明和与其均等的范围内。