有色氧化锆

技术领域

基于氧化锆的烧结产物尤其通常用于制造装饰品，诸如珠宝、手表、手镯、胸针、领带针、项链、手提包、电话、家具或家用器具，并且还用于结构部件。

为了获得颜色，可以将氧化物颜料添加到氧化锆。例如，US 2007/270304描述了一种掺入氧化物颜料的氧化锆产物，该氧化物颜料具有基于钴、锌、铁和铝的尖晶石结构。JP2005-289721、EP 0 678 490和EP 2 448 881提供了氧化物颜料的另外实例。

有色氧化锆产物必须具有良好的冲击强度和还有对水热老化的良好抗性，即对潮湿环境中和大于或等于50℃的温度下的劣化具有良好的抗性，这种情况尤其是在有色氧化锆产物的机加工或抛光步骤期间遇到。对水热老化的抗性是重要的特性，因为它使得在机加工或抛光后能够产生具有高韧性的有色氧化锆产物。

包括等于3％摩尔量的Y

因此，需要一种烧结的有色氧化锆产物，它在韧性和对水热老化的抗性之间有更好的折衷。

本发明的一个目的是至少部分地满足该需求。

发明内容

根据本发明，该目的是通过具有以下以基于氧化物的质量百分比计的化学组成的颗粒混合物来实现的：

-ZrO

-0％≤Al

-除了ZrO

以基于ZrO

颗粒混合物包括0.5％至10％的氧化物颜料，以基于氧化物的质量百分比计，

作为“其他氧化物”且不包括在所述氧化物颜料中的氧化物的含量小于2％，以基于氧化物的质量百分比计，

在所述颗粒混合物中，氧化物颜料的颗粒的质量的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％包括选自以下的材料、优选由选自以下的材料组成：

-钙钛矿结构的一种或多种氧化物，任选地完全或部分被等量的这些氧化物的一种或多种前体替代，

-尖晶石结构的氧化物，任选地完全或部分被等量的这些氧化物的一种或多种前体替代，

-赤铁矿结构E

-金红石结构FO

-及其混合物。

如后面将在描述中更详细地所见，本发明人发现低CeO

在“其他氧化物”中，对包括在氧化物颜料中的其他氧化物与不包括在氧化物颜料中的其他氧化物进行了区分。

不包括在氧化物颜料中的其他氧化物优选占小于1.5％、优选小于1％、更优选小于0.5％、优选小于0.2％、优选小于0.1％，以基于氧化物的质量百分比计。不包括在氧化物颜料中的其他氧化物优选是杂质。

在颗粒混合物中，以基于氧化物的质量百分比计，优选提供大于90％、大于95％、优选100％是氧化锆和/或二氧化铪的形式、优选是被Y

在颗粒混合物中，以基于氧化物的质量百分比计，提供大于90％、大于95％、优选100％是氧化钇和/或二氧化铈的形式的Y

根据本发明的颗粒混合物还可包括以下任选和优选特征中的一者或多者：

-颗粒混合物的质量的大于99％由氧化物组成；

-颗粒混合物不包括氧化锆前体；

-大于95％的锆、优选大于99％、优选基本上所有的锆以氧化锆ZrO

-颗粒混合物不包括二氧化铪前体；

-大于95％的铪、优选大于99％、优选基本上所有的铪以二氧化铪HfO

-颗粒混合物不包括氧化钇前体；

-大于95％的钇、优选大于99％、优选基本上所有的钇以至少部分被Y

-颗粒混合物不包括二氧化铈前体；

-大于95％的铈、优选大于99％、优选基本上所有的铈以二氧化铈CeO

-Y

-CeO

-氧化物颜料含量大于2％且小于8％，以基于氧化物的质量百分比计；

-以基于氧化物的质量百分比计，Al

-颗粒混合物不包括氧化铝前体；

-大于95％、优选大于99％的铝、优选基本上所有的铝以氧化铝Al

-氧化物颜料不包括元素铝和/或不包括元素铈和/或不包括元素钇和/或不包括元素锆；

-氧化物颜料的质量的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％由选自以下的尖晶石结构的氧化物组成：铁-铬尖晶石、铁-钴尖晶石、铁-铬-钴尖晶石、钴-镁-锌-铬尖晶石、钴-镍-铁-铬尖晶石、镍-锰铁-铬尖晶石、锌-锰-铬-铁尖晶石、锰-铁尖晶石、铬-铁-镍尖晶石、钴-铬尖晶石、铜-铬尖晶石、钴-钛尖晶石、铁-钛尖晶石、锌-铁尖晶石、锌-铁-铬尖晶石、钴-锡尖晶石、镍-铁尖晶石、铁-锰-铬尖晶石、锌-锰-铬尖晶石及其混合物；

-氧化物颜料的质量的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％由选自以下的尖晶石组成：表示为Fe

-颗粒混合物具有小于2μm的中值尺寸(D

本发明还涉及由通过有机粘合剂的方式结合的颗粒组成的中间产物，所述颗粒在中间产物脱粘之后一起形成根据本发明的颗粒混合物。

毋庸置疑，脱粘必须在基本上不改变颗粒混合物的颗粒的特征(组成、尺寸、比表面积等)的条件下进行。特别地，可以在足够低的温度下进行脱粘，以不改变所述颗粒。脱粘也可以是例如溶剂脱粘。

本发明还涉及用于制造烧结的有色氧化锆产物的方法，所述方法包括以下步骤：

a)制备起始原料，其包括任选是根据本发明的中间产物形式的根据本发明的颗粒混合物和任选的一种或多种有机成分；

b)形成所述起始原料，以便获得预制件；

c)在大于或等于1300℃的温度下烧结所述预制件，以便获得烧结的有色氧化锆产物。

本发明还涉及具有化学组成的烧结的有色氧化锆产物，使得以基于氧化物的质量百分比计：

-ZrO

-0％≤Al

-除了ZrO

以基于ZrO

0.5％至10％的氧化物相在氧化物颜料中，以基于氧化物的质量百分比计，

作为“其他氧化物”且不包括在氧化物颜料中的氧化物、优选杂质的含量小于2％，以基于氧化物的质量百分比计，

其中，氧化物颜料的烧结产物的质量的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％包括选自以下的材料、优选由选自以下的材料组成：

-钙钛矿结构的一种或多种氧化物，

-尖晶石结构的氧化物，

-赤铁矿结构E

-金红石结构FO

-及其混合物。

根据本发明的烧结的有色氧化锆产物还可包括以下任选和优选特征的一者或多者：

-Y

-CeO

-氧化物颜料含量大于2％且小于8％，以基于氧化物的摩尔百分比计；

-单斜氧化锆分数小于10％；

-按质量百分比计的大于95％、优选大于99％、优选基本上100％的铈和/或钇和/或锆和/或铝在氧化物颜料之外；

-按质量百分比计的大于95％、优选大于99％、优选基本上100％的铈和钇和锆以在至少部分稳定性氧化锆的形式颜料之外；

-按质量百分比计的大于95％、优选大于99％、优选基本上100％的铝以氧化铝的形式在颜料之外；

-烧结的有色氧化锆产物对于其质量的大于99％由氧化物组成，和/或具有小于2μm的平均晶粒尺寸，和/或具有的晶粒尺寸分布有小于0.15μm的标准偏差；

-烧结的有色氧化锆产物：

-具有化学组成使得以基于氧化物的质量百分比计：

-0％≤Al

-作为“其他氧化物”且不包括在氧化物颜料中、优选是杂质的氧化物：<1％，

以基于ZrO

-含有3％至7％的氧化物颜料，其质量的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％由选自以下的尖晶石结构的氧化物组成：表示为Fe

-具有小于1.5μm的平均晶粒尺寸，且晶粒尺寸分布具有小于0.15μm的标准偏差；

-烧结的有色氧化锆产物通过根据本发明的制造方法的方式获得或可获得。

本发明还涉及通过根据本发明的制造方法获得或能够获得的烧结的有色氧化锆产物。

本发明还涉及一种装置，其选自由以下组成的组：一件珠宝、手表、手镯、项链、戒指、胸针、领带针、手提包、电话、一件家具、家用器具、把手、开关、按钮、镀饰、消费品用具的可见部分、眼镜框的部分、餐具物品、焊接针和框架，所述装置包括根据本发明的烧结产物或根据本发明的方法制造的烧结产物。

定义

-通常，术语“烧结”是指通过至少1100℃下的热处理使颗粒团聚物(“预制件”)固结，可能部分或全部熔融其中的部分(但不是全部)成分。

-烧结产物的“晶粒”由通过烧结团聚的颗粒混合物的颗粒组成。

-粉末或颗粒混合物的累积颗粒尺寸分布曲线上等于10质量％、50质量％和90质量％的百分比分别对应的颗粒尺寸分别被称为粉末或颗粒混合物的“百分位数”10(标注为D

-颗粒粉末或颗粒混合物的“中值尺寸”称为50百分位数D

-烧结产物的晶粒的“平均尺寸”是根据“平均截线性距”方法测量的尺寸。该类型的测量方法在标准ASTM E1382中描述。

-钙钛矿晶体结构通常对应于元素在通常称为“A位点”和“B位点”的位点处的特定排列。A和B位点中排列的元素通常分别称为“A元素”和“B元素”。

在钙钛矿晶体结构的化合物中，在“钙钛矿结构的氧化物”之间进行区分。这些氧化物尤其包括式ABO

例如，钙钛矿结构的镧-锰(LM)氧化物是其中A元素是镧且B元素是锰的化合物。它的结构通常由LaMnO

-尖晶石晶体结构通常对应于C和D元素在通常称为“八面体位点”和“四面体位点”的位点处的特定排列。

尖晶石晶体结构的化合物尤其包括式CD

例如，直接尖晶石结构的钴-铬氧化物是其中C元素是在C位点处排列的钴且D元素是在D位点处排列的铬的化合物。它的结构通常由CoCr

-赤铁矿晶体结构通常对应于元素在通常称为“E位点”的位点处的特定排列。在E位点处排列的元素通常称为“E元素”。

在赤铁矿晶体学结构的氧化物中，特别区分了“赤铁矿结构的氧化物”。这些氧化物尤其包括式E

例如，赤铁矿结构的铁-铬氧化物是其中E元素是铁和铬的混合物的化合物。它的结构通常由(Fe

-金红石晶体结构通常对应于元素在通常称为“F位点”的位点处的特定排列。在F位点处排列的元素通常称为“F元素”。

在金红石晶体结构的化合物中，特别区分了“金红石结构的氧化物”。这些氧化物尤其包括式FO

例如，金红石结构的锰-铌-钛氧化物是其中F元素是锰和铌和钛的混合物的化合物。它的结构通常由(Mn

-A、B、C、D、E或F元素可包括若干成分。这些成分中的一者的摩尔分数是指该成分在该元素中的摩尔分数。

-“颜料”的概念对于本领域技术人员来说是众所周知的。颜料是一种当掺入预制件时导致在根据本发明的烧结过程中着色的粉末。

“氧化物颜料”是由氧化物组成的颜料。

“氧化物颜料”可由不同特性的粉末的混合物组成，其中的每一者构成氧化物颜料，例如包括钙钛矿结构的氧化物的第一氧化物颜料和尖晶石结构的氧化物的第二氧化物颜料，或包括尖晶石结构的第一氧化物的第一氧化物颜料和与尖晶石结构的第一氧化物不同的尖晶石结构的第二氧化物的第二氧化物颜料。

氧化物颜料通常是中值颗粒尺寸小于50μm的粉末的形式。

在根据本发明的颗粒混合物中，氧化物颜料优选具有小于5μm、优选小于3μm、优选小于2μm、优选小于1μm的中值尺寸(D

-引申而言，术语“氧化物颜料”也是指烧结产物中与起始原料中引入的氧化物颜料相对应的晶粒。

-排除杂质的钙钛矿、尖晶石、赤铁矿或金红石的“含量”以百分比计，根据下式(1)定义：

T＝100*(A

其中

οA

οA

多重峰是几个峰的部分叠加。例如，由两个峰组成的多重峰称为双重峰，由三个峰组成的多重峰称为三重峰。

-不包括在氧化物颜料中的“其他氧化物”优选是“杂质”，即必然与原料一起引入的不可避免的氧化物。特别地，钠和其他碱金属的氧化物是杂质。可提及的实例包括Na

-在本专利申请的背景下，HfO

-除非另有说明，否则所有氧化物含量、特别是根据本发明的颗粒混合物或烧结产物中的氧化物含量都是基于氧化物的质量百分比。根据通常的工业惯例，金属元素氧化物的质量含量是指表示为最稳定氧化物的该元素的总含量。例如，ZrO

然而，金属元素的氧化物的形式不受限。例如，铈可采取二氧化铈CeO

-氧化物的术语“前体”意指在根据本发明的制造过程的烧结步骤中能够提供所述氧化物的一种或多种成分。例如，铝氢氧化物是氧化铝的前体。在钙钛矿结构的氧化物的特定情况下，所述钙钛矿结构的氧化物的前体是由组成所述钙钛矿结构的氧化物的氧化物和/或氧化物前体的紧密混合物组成的化合物。此类紧密混合物可例如通过共沉淀或雾化获得。优选地，紧密混合物通过热处理固化。例如，考虑到其中x+y+z＝1、x、y和z分别是元素钴、铁和锰的摩尔分数的式LaCo

-氧化物的前体当在烧结时产生所述量的所述氧化物时，其量被称为与所述氧化物的量“相等”。

-术语“临时”意指在根据本发明的方法的实施过程中“在烧结过程中至少部分地从预制件中除去”。

-比表面积经由如Journal of the American Chemical Society,60(1938),第309至316页中所述的BET(Brunauer Emmett Teller)方法计算。

-单斜氧化锆与所有氧化锆之间的比率F

然后利用EVA软件和ICDD2016数据库对衍射图进行定性分析。

一旦存在的相被突出显示，则衍射模式将使用来自Malvern Panalytical公司的HighScore Plus软件，根据以下策略进行分析：使用“伪-Voigt分割宽度”函数，单斜相的(-111)和(111)平面的峰值和稳定相的(111)平面的峰值使用“插入峰”函数选择，所述峰值中的每一种的高度通过使用“默认轮廓拟合”函数的自动精化确定，并且取等于“高度(cts)”值。

鉴于以下：

H

H

H

单斜氧化锆分数F

[H

术语“至少部分稳定性氧化锆”意指部分稳定性氧化锆或完全稳定性氧化锆。部分稳定性氧化锆是一种包括单斜氧化锆且具有小于50％的单斜氧化锆分数的氧化锆，存在的其他相为二次相和/或立方相。

CeO

术语烧结的氧化锆产物的“绝对密度”意指使用以下等式(1)计算的绝对密度AD：

AD＝100/[(x/3.987)+(100-x)/ADz] (1)

其中x是氧化铝含量，以质量百分比计，并且

ADz为用Y

-术语烧结产物的“表观密度”通常意指等于所述烧结产物的质量除以所述烧结产物所占体积的比率。根据阿基米德推力(Archimedes’thrust)原理，可以用吸水性来测量。

-烧结产物的“相对密度”术语意指等于表观密度除以绝对密度的比率，用百分比表示。

-颜色参数L*、a*和b*是根据标准NF ISO 7724测量的。当要求颜色为黑色时，所述颜色对应于以下L*、a*和b*特征：

-L*<5，优选L*<4，优选L*<3，优选L*<2，优选L*<1，并且

-|a*|<8，优选|a*|<6，优选|a*|<5，优选|a*|<4，优选|a*|<3，优选|a*|<2，优选|a*|<1，并且

-|b*|<8，优选|b*|<6，优选|b*|<5，优选|b*|<4，优选|b*|<3，优选|b*|<2，优选|b*|<1。

-除非另有说明，所有的平均值都是算术平均值。

-除非另有说明，否则所有百分比都是基于氧化物的质量百分比。

-术语“包括”、“包括/包含”或“具有”应以非限制性的方式解释。

具体实施方式

根据本发明的颗粒混合物值得注意的是其组成。

组成

根据本发明的颗粒混合物的质量的大于98％、优选大于99％、优选大于99.5％、优选大于99.9％优选由氧化物组成。优选地，根据本发明的颗粒混合物基本上完全由氧化物组成。

优选地，以质量百分比计的大于90％、优选大于95％、优选100％的锆是非颜料锆。

优选地，以质量百分比计的大于90％、优选大于95％、优选100％的锆是氧化锆的形式。

Y

在颗粒混合物中，氧化锆优选至少部分被Y

在一个实施方式中，

-以质量百分比计的大于90％、优选大于95％、优选100％的铈是二氧化铈和/或二氧化铈前体的形式，优选是二氧化铈的形式，并且

-以质量百分比计的大于90％、优选大于95％、优选100％的钇是氧化钇和/或氧化钇前体的形式。

二氧化铈和/或二氧化铈前体和/或氧化钇和/或氧化钇前体可以是以粉末形式(即与氧化锆分开的形式)部分或完全掺入颗粒混合物中，使得在烧结后，氧化锆被至少部分稳定化。在该实施方式中，氧化钇和/或氧化钇和二氧化铈前体和/或二氧化铈前体的粉末的中值尺寸优选小于1μm、优选小于0.5μm、更优选小于0.3μm。从而有效地提高了氧化锆在烧结过程中的稳定效率。

在一个实施方式中，颗粒混合物包括其中稳定性或非稳定性氧化锆和氧化钇和/或二氧化铈紧密混合的颗粒。此类紧密混合物可以例如通过共沉淀、热水解或雾化获得，并且可通过热处理固化。在所述混合物中，氧化钇和/或二氧化铈可用等量的一种或多种前体替代。

优选地，颗粒混合物不包括任何氧化钇前体。

优选地，颗粒混合物不包括任何二氧化铈前体。

优选地，颗粒混合物不包括任何氧化锆前体或任何二氧化铪前体。

优选地，基本上所有的铈以二氧化铈CeO

优选地，颗粒混合物中的单斜氧化锆分数小于50％、优选小于40％、优选小于30％、优选小于20％。

优选地，Y

优选地，氧化物颜料之外的Y

优选地，CeO

优选地，氧化物颜料之外的CeO

优选地，Y

优选地，氧化物颜料之外的Y

优选地，根据本发明的颗粒混合物具有的稳定性氧化锆微晶的平均尺寸大于10nm、优选大于20nm且小于60nm。根据本说明书后面描述的方法，通常用X射线衍射确定平均微晶尺寸。

在优选的实施方式中，Al

在优选的实施方式中，氧化物颜料之外的Al

然而，测试已经显示Al

优选地，大于90％、大于95％、优选100％的Al

氧化铝可用氧化铝前体部分或完全替代。优选地，Al

根据本发明，颗粒混合物还包括氧化物颜料。

所述氧化物颜料的颗粒的质量的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％包括选自以下的材料、优选由选自以下的材料组成：

-钙钛矿结构的一种或多种氧化物，任选地完全或部分被等量的这些氧化物的一种或多种前体替代，

-尖晶石结构的氧化物，任选地完全或部分被等量的这些氧化物的一种或多种前体替代，

-赤铁矿结构E

-金红石结构FO

-及其混合物。

根据本发明的颗粒混合物的所述氧化物颜料的颗粒可通过各种过程获得，诸如熔融、固相合成、盐的热解、氢氧化物的沉淀及其煅烧，或溶胶-凝胶合成。

优选地，所述钙钛矿、尖晶石、赤铁矿或金红石结构的氧化物的成分占所述材料的按重量计的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％或甚至基本上100％。优选地，所述钙钛矿、尖晶石、赤铁矿或金红石结构的氧化物的至100％的余量由杂质组成。

本发明人已经发现如果颗粒混合物包括大于10质量％的所述氧化物颜料，则烧结产物的机械特性、尤其是韧性和弯曲应力降低。

所述氧化物颜料在颗粒混合物中的最小含量0.5％被认为是获得具有良好外观和良好显色和均匀颜色的烧结产物所必需的。

所用的氧化物颜料具有的中值尺寸小于5μm、优选小于3μm、优选小于2μm、优选小于1μm。有利地，从而改善了烧结产物中所述氧化物颜料的功效。

优选地，氧化物颜料的含量大于2％、优选大于3％和/或小于9％、优选小于8％、优选小于7％，以基于颗粒混合物中的氧化物的质量百分比计。

优选地，颗粒混合物不含有任何含元素锆的氧化物颜料。

优选地，颗粒混合物不含有任何含元素铈的氧化物颜料。

优选地，颗粒混合物不含有任何含元素钇的氧化物颜料。

优选地，颗粒混合物不含有任何含元素铝的氧化物颜料。

在第一实施方式中，氧化物颜料的质量的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％由ABO

-钙钛矿结构的A位点处的元素A选自由钙Ca、锶Sr、钡Ba、镧La、镨Pr、钕Nd、铋Bi及其混合物形成的组G

-优选地，元素A选自由镧、镨、钕、铋及其混合物形成的组G

-优选地，元素A选自由镧形成的组G

-钙钛矿结构的B位点处的元素B选自由以下形成的组G

-优选地，元素B选自由以下形成的组G

-一种或多种钙钛矿结构氧化物的所述氧化物颜料中的钙钛矿含量大于90％、优选大于95％、优选大于99％。优选地，所述钙钛矿含量基本上等于100％。

在第二实施方式中，氧化物颜料的质量的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％由尖晶石结构CD

-所述尖晶石选自铁-铬尖晶石、铁-钴尖晶石、铁-铬-钴尖晶石、钴-镁-锌-铬尖晶石、钴-镍-铁-铬尖晶石、镍-锰-铁-铬尖晶石、锌-锰-铬-铁尖晶石、锰-铁尖晶石、铬-铁-镍尖晶石、钴-铬尖晶石、铜-铬尖晶石、钴-钛尖晶石、铁-钛尖晶石、锌-铁尖晶石、锌-铁-铬尖晶石、钴-锡尖晶石、镍-铁尖晶石、铁-锰-铬尖晶石、锌-锰-铬尖晶石及其混合物

-优选地，所述尖晶石选自铁-铬尖晶石、铁-钴尖晶石、铁-铬-钴尖晶石、钴-镍-铁-铬尖晶石、镍-锰-铁-铬尖晶石、锰-铁尖晶石、铬-铁-镍尖晶石、铜-铬尖晶石，及其混合物，优选选自铁-铬尖晶石、铁-钴尖晶石、铁-铬-钴尖晶石及其混合物；

-优选地，所述尖晶石选自表示为Fe

-尖晶石结构的元素C选自由以下形成的组G

-优选地，元素C选自由以下形成的组G

-尖晶石结构的元素D选自由以下形成的组G

-优选地，元素D选自由以下形成的组G

-一种或多种尖晶石结构的氧化物的颜料的0.5％至10％中的尖晶石含量大于90％、优选大于95％、优选大于99％；优选地，所述尖晶石含量基本上等于100％；

-在一个实施方式中，所述尖晶石结构的氧化物颜料的前体是由氧化物和/或氧化物前体的紧密混合物组成的化合物，其组成所述尖晶石结构的氧化物；此类紧密混合物可例如通过共沉淀或雾化获得，优选通过热处理固化；

-在优选的实施方式中，颗粒混合物不含有所述尖晶石结构的氧化物颜料的任何前体。

在第三实施方式中，氧化物颜料的质量的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％由赤铁矿结构E

在第四实施方式中，氧化物颜料的质量的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％由金红石结构FO

在一个实施方式中，氧化物颜料是根据以上第一至第四实施方式的若干种氧化物颜料的混合物。

当想要制造的烧结产物的颜色为黑色时，根据本发明的颗粒混合物优选地包括氧化物颜料，所述氧化物颜料的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％的质量由选自以下的尖晶石结构的氧化物组成：铁-铬尖晶石、铁-钴尖晶石、铁-铬-钴尖晶石、钴-镍-铁-铬尖晶石、镍-锰-铁-铬尖晶石、锰-铁尖晶石、铬-铁-镍尖晶石、铜-铬尖晶石及其混合物，优选选自铁-铬尖晶石、铁-钴尖晶石、铁-铬-钴尖晶石及其混合物。

优选地，所述尖晶石选自表示为Fe

优选地，所述尖晶石结构的氧化物的含量大于3％、优选大于4％且优选小于9％、优选小于8％，以基于氧化物质量的质量百分比计。

不包括在氧化物颜料中的“其他氧化物”优选是杂质。它们优选占小于1.5％、优选小于1％、更优选小于0.5％、优选小于0.2％、优选小于0.1％，以基于氧化物的质量百分比计。

根据本发明的颗粒混合物还可以包含一种或多种抗絮凝剂和/或粘合剂和/或润滑剂，其优选是临时的，通常用于制造待烧结的预制件的成型过程中，例如丙烯酸树脂、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)。

比表面积和中值尺寸

优选地，根据本发明的颗粒混合物的中值尺寸(D

优选地，颗粒混合物的比率(D

优选地，颗粒混合物的经由BET方法计算的比表面积大于5m

颗粒混合物可以是干的形式，即通过混合适当的起始材料直接获得。它可还经历额外的步骤，例如原子化步骤，尤其是为了改善其化学均匀性。

在优选的实施方式中，根据本发明的颗粒混合物具有以基于氧化物的质量百分比计的以下化学组成：

-ZrO

-0％≤Al

-“其他氧化物”：3％至9％，

以基于ZrO

并且以基于颗粒混合物的质量百分比计，颗粒混合物包括3％至7％的氧化物颜料，所述氧化物颜料的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％的质量由选自以下的尖晶石结构的氧化物组成：铁-铬尖晶石、铁-钴尖晶石、铁-铬-钴尖晶石、钴-镍-铁-铬尖晶石、镍-锰-铁-铬尖晶石、锰-铁尖晶石、铬-铁-镍尖晶石、铜-铬尖晶石及其混合物，优选选自铁-铬尖晶石、铁-钴尖晶石、铁-铬-钴尖晶石及其混合物，

作为“其他氧化物”且不包括在氧化物颜料中的氧化物的含量、优选杂质的含量小于2％、优选小于1.5％、优选小于1％、更优选小于0.5％、优选小于0.2％、优选小于0.1％，以基于氧化物的质量百分比计。

在该实施方式中，构成氧化物颜料的氧化物因此被计为“其他氧化物”。

优选地，所述尖晶石选自表示为Fe

在所述优选的实施方式中，颗粒混合物的中值尺寸(D

用于制造颗粒混合物的方法

根据本发明的颗粒混合物可以通过例如混合起始材料常规地获得。

研磨可能是必需的以获得中值尺寸小于2.0μm的颗粒混合物。

特别地，提供氧化物的起始材料粉末，如果不满足所想要的颗粒尺寸分布，则可以单独地研磨或优选地共碾磨。研磨可以通过湿研磨、例如在磨碎机中进行。湿研磨后，研磨颗粒混合物优选经干燥。

优选地，所用的粉末，尤其是氧化锆ZrO

使用中值尺寸小的粉末也可以有利地降低烧结温度。

这些粉末也可以至少部分地用等量引入的这些氧化物前体的粉末代替。

优选地，所用的氧化锆粉末的经由BET方法计算的比表面积大于5m

优选地，使用氧化铝粉末、优选刚玉。

优选选择提供氧化物或前体的粉末，使得以基于氧化物的质量百分比计的总杂质含量小于2％。

根据本发明的颗粒混合物还可以包含一种或多种抗絮凝剂和/或粘合剂和/或润滑剂，其优选是临时的，通常用于制造待烧结的预制件的成型过程中，例如丙烯酸树脂、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)。

有利地，此类颗粒混合物就可以使用了。

根据本发明的颗粒混合物可特别包装在袋中。

根据本发明的颗粒混合物优选以适合其预期用途的中间体形式放置。

根据本发明的颗粒混合物可以特别地以通常呈颗粒或“团粒”形式的原料粉末(称为原料，更特别地意在用于通过注射成型形成)的形式、以更特别意在用于通过3D打印形成的印刷膏体的形式、或以更特别意在用于通过压制形成的颗粒粉末的形式放置。优选地，颗粒粉末的中值尺寸大于1mm且小于8mm。优选地，颗粒粉末的中值尺寸大于20μm且小于100μm。

所有常规工艺都可用于根据本发明的颗粒混合物的中间物成型。

根据本发明的颗粒混合物或由其中间物形成产生的中间产物(颗粒、印刷膏体、团粒等)优选例如包装于以备使用的袋、罐、圆桶或桶中。

根据本发明的用于制造烧结的有色氧化锆产物的方法包括上述的步骤a)和b)。

在步骤a)中，制备了适用于制造烧结的有色氧化锆产物的起始原料。

起始原料包括任选是根据本发明的中间产物形式的根据本发明的颗粒混合物，和任选的成分。

任选成分的量优选大于0.1％和/或小于70％，以基于干起始原料质量的质量百分比计，根据本发明的颗粒混合物和/或根据本发明的中间产物构成至100％干起始原料的余量。

根据用于成型的工艺，可以向起始原料中添加溶剂，优选水。

任选成分是通常用于制造烧结陶瓷产物的成分。特别地，它们包括有机成分。

在一个实施方式中，特别是当步骤b)中的成型过程为注浆成型时，有机成分优选选自分散剂、粘度改进剂、消泡剂及其混合物，其量优选为以基于干起始原料质量的质量百分比计的大于0.1％且小于5％。

在一个实施方式中，特别是当步骤b)中的成型过程是压制时，有机成分优选选自粘合剂、润滑剂、树脂、增塑剂，其量优选为以基于干起始原料质量的质量百分比计的大于0.2％且小于10％。

在一个实施方式中，特别是当步骤b)中的成型过程是注塑成型过程时，有机成分优选选自表面活性剂、蜡、聚合物、树脂、增塑剂及其混合物，其量优选为以基于干起始原料质量的质量百分比计的大于25％且小于65％。

在一个实施方式中，特别是当根据本发明的颗粒混合物是根据本发明的中间产物的形式时，没有有机成分被添加到起始原料中。

在步骤b)中，包括任选是中间产物形式的根据本发明的颗粒混合物的起始原料的形成可经由本领域技术人员已知的任何技术常规进行，特别是通过注浆成型，通过压制、尤其是通过单轴压制或冷等静压制，通过注射成型、尤其是通过注塑成型，或通过打印、尤其是通过3D打印进行。

优选地，在单轴压制时施加的压力大于40MPa，且优选小于或等于150MPa。

因此获得预制件。

在步骤c)中，将预制件烧结，优选在氧化条件下、优选在空气中、优选在环境压力下或在压力(热压制或热等静压制，或HIP)下、优选在环境压力下烧结预制件。优选地，在高于1350℃和/或优选低于1600℃、优选低于1550℃、优选低于1500℃、优选低于1450℃的温度下烧结预制件，从而获得烧结的有色氧化锆产物。

在氧化条件下烧结有利于避免CeO

在温度稳态阶段的维持时间优选大于1小时和/或优选小于10小时、优选小于7小时、优选小于5小时、优选小于3小时。优选地，烧结时间是1至3小时。

温度增加速率通常是10至100℃/小时。温度降低速率可以不受限。如果使用有机成分，尤其是抗絮凝剂和/或粘合剂和/或润滑剂，则烧结循环优选包括在300℃至600℃的温度下1至4小时的稳定阶段，以促进所述产物的去除。

在步骤c)结束时获得的烧结的有色氧化锆产物可以进行机械加工和/或可根据本领域技术人员所知的任何技术进行表面处理，例如抛光或喷砂。

根据本发明的烧结的有色氧化锆产物可通过根据本发明的制造方法制造。

出人意料地并且在无法从理论上解释的情况下，本发明人已经发现以本发明存在的含量同时存在Y

根据本发明的烧结产物的组成可以与根据本发明的颗粒混合物的组成相同，不考虑临时成分，特别是只考虑氧化物。特别地，氧化物颜料的各种成分的量和性质与上述颗粒混合物相同。

在根据本发明的烧结的有色氧化锆产物中，氧化锆被Y

优选地，根据本发明的烧结的有色氧化锆产物具有小于5％、优选小于1％的Ce

根据本发明的烧结的有色氧化锆产物的大于98％、优选大于99％、优选大于99.5％、优选大于99.9％或甚至基本上100％优选由氧化物组成。

根据本发明的烧结的有色氧化锆产物的平均晶粒尺寸小于2μm、优选小于1.5μm、优选小于1μm、优选小于0.9μm、优选小于0.8μm、优选小于0.6μm、优选小于0.5μm，并且优选大于0.1μm、优选大于0.2μm。有利地，在韧性和对水热老化的抗性之间取得了较好的折衷。

优选地，根据本发明的烧结的有色氧化锆产物的晶粒尺寸分布具有小于0.15μm、优选小于0.1μm的标准偏差。

根据本发明的烧结的有色氧化锆产物的氧化物颜料的晶粒的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％包括选自以下的材料、优选由选自以下的材料组成：

-钙钛矿结构的一种或多种氧化物，

-尖晶石结构的氧化物，

-赤铁矿结构E

-金红石结构FO

-及其混合物。

在优选的实施方式中，根据本发明的烧结的有色氧化锆产物是黑色的并且具有以基于氧化物的质量百分比计的以下化学组成：

-ZrO

-0％≤Al

-除了ZrO

以基于ZrO

并且颗粒混合物包括(以基于颗粒混合物的质量百分比计)3％至7％的氧化物颜料，所述氧化物颜料的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、优选大于99％的质量由选自以下的尖晶石结构的氧化物组成：铁-铬尖晶石、铁-钴尖晶石、铁-铬-钴尖晶石、钴-镍-铁-铬尖晶石、镍-锰-铁-铬尖晶石、锰-铁尖晶石、铬-铁-镍尖晶石、铜-铬尖晶石及其混合物，优选选自铁-铬尖晶石、铁-钴尖晶石、铁-铬-钴尖晶石及其混合物，

作为“其他氧化物”且不包括在氧化物颜料中的氧化物的含量、优选杂质的含量小于2％、优选小于1.5％、优选小于1％、更优选小于0.5％、优选小于0.2％、优选小于0.1％，以基于氧化物的质量百分比计。

在该实施方式中，构成氧化物颜料的氧化物因此被计为“其他氧化物”。

优选地，所述尖晶石选自表示为Fe

氧化物优选占大于98％、优选大于99％、优选大于99.5％、优选大于99.9％或甚至基本上100％的质量的这种黑色烧结的氧化锆产物。

在所述优选的实施方式中，烧结的有色氧化锆产物的平均晶粒尺寸小于2μm、优选小于1.5μm、优选小于1μm、优选小于0.9μm、优选小于0.8μm、优选小于0.6μm、优选小于0.5μm且优选大于0.1μm、优选大于0.2μm，晶粒尺寸分布具有小于0.15μm、优选小于0.1μm的标准偏差。

优选地，根据本发明的烧结的有色氧化锆产物的相对密度大于99.5％、优选大于99.6％、优选大于99.7％、优选大于99.8％、优选大于99.9％，所述绝对密度根据先前描述的方法计算。

优选地，特别是在具有黑色时，根据本发明的烧结的有色氧化锆产物的堆积密度大于5.98g/cm

优选地，根据本发明的烧结的有色氧化锆产物的韧性大于12MPa.m

根据本发明的装置

本发明最终涉及一种装置，其选自由以下组成的组：一件珠宝、手表、手镯、项链、戒指、胸针、领带针、手提包、电话、一件家具、家用器具、把手、开关、按钮、镀饰、消费品装置的可见部分、眼镜框的部分、餐具物品、焊接针和框架，所述装置包括根据本发明的烧结的有色氧化锆产物的部分或从根据本发明的颗粒混合物制成的烧结的有色氧化锆产物的部分。

优选地，烧结的氧化锆产物是如上所述的黑色产物。

所述装置可以具有由根据本发明的烧结的有色氧化锆产物制成的部分键合、夹住、缝合或强力插入其上的支持物。所述部分也可与其支持物共烧结。

在一个实施方式中，该装置被包装例如在袋、盒或容器中，例如在包括纸和/或纸板和/或塑料或金属或者甚至由纸和/或纸板和/或塑料或金属组成的包装中，优选是作为箔，优选是作为柔性箔。优选地，包装携带说明该装置的预期用途和/或该装置的技术特性的信息。

出于说明本发明的目的，给出以下非限制性实施例。

以下方法用于测定颗粒混合物和从所述颗粒混合物中获得的烧结产物的某些性质。它们允许很好模拟服务中的真实行为。

烧结产物的堆积密度是用静压称重来测量的。

计算至少部分稳定性氧化锆的绝对密度所需的晶胞参数通过待表征的样品(样品不被研磨成粉末的形式)表面上的X射线衍射通过来自Brüker公司的D8Endeavor机器的方式测定。用于获取衍射图案所需的参数与用于获取测定单斜氧化锆分数所需的衍射图案的参数相同。

晶胞参数a和c在已经使用可从https://www.ill.eu/sites/fullprof/获得的Fullprof软件，使用伪-Voigt图(其中npr＝5)进行衍射图样的细化之后测定，细化后的参数如下：

-使用“SyCos”函数的样品位移，

-使用“形状1”函数的伪voigt函数的洛伦兹/高斯比例(Lorentzian/Gaussianproportion)，

-半高度U、V、W处的宽度参数，

-使用“Asy1”和“Asy2”函数的偏度参数，

-基线点，

部分取代的二次氧化锆晶胞的空间群为P 42/n m c(137)，被认为与未取代的二次氧化锆晶胞的空间群相同。

烧结产物的化学分析通过“电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)”光谱，对其含量不超过0.5％的元素进行测量。为了测定其他元素的含量，待分析产物的珠粒通过熔融产物形成，然后用X射线荧光进行化学分析。

烧结产物的平均晶粒尺寸通过平均线性截距法的方式测量。这种类型的方法在标准ASTM E1382中有描述。根据该标准，在烧结产物的图像上绘制分析线，然后沿着每条分析线，测量与所述分析线相交的两个连续晶界之间的长度，称为“截距”。

然后确定截距“I”的平均长度“l’”。

对于下面的测试，截距是在对烧结产物样品的扫描电子显微术获得的图像上测量的，所述切片事先经过抛光以达到镜像质量，然后在低于烧结温度的温度50℃下进行热蚀刻，以显示晶界。选择用于拍摄图像的放大倍数，以便在一张图像上看到大约100个晶粒。每个烧结产物拍摄5张图像。

烧结产物晶粒的平均尺寸“d”由关系式：d＝1.56.l’给出。该式由文章“AverageGrain Size in Polycrystalline Ceramics”,M.I.Mendelson,J.Am.Ceram.Soc.,第52卷，第8期，第443-446页的式(13)推导而来。

晶粒尺寸的标准偏差是截距分布“l”的标准偏差的1.56倍。

粉末的比表面积是经由Journal of the American Chemical Society,60(1938),第309至316页中所述的BET(Brunauer Emmett Teller)方法测量的。

粉末和颗粒混合物的10、50和90百分位数通常使用Horiba公司销售的LA950V2型激光粒度仪测量。

氧化锆粉末的稳定性氧化锆微晶的平均尺寸D是通过X射线衍射在待表征的样品(所述样品不以粉末的形式研磨)的表面上使用来自Brüker公司的D8Endeavor机器通过以下等式确定的：

[数学式1]

K等于0.89，λ为X射线波长，在这种情况下等于

获取了角范围2θ为5°至100°下单晶硅标准品和样品的衍射图，其中步长为0.01°且计数时间为0.34s/步。前置光学器件包括0.3°主狭缝和2.5°索勒狭缝(Soller slit)。将表征的样品使用自动刀以等于15rpm的速度自转。后置光学器件包括2.5°索勒狭缝，0.0125mm的镍滤波器和孔径等于4°的1D检测器。

去掉Kα2线后，用HighScore Plus软件确定峰的半高处的宽度。所使用的去卷积函数是具有分割宽度偏度的伪-Voigt。在相同的条件下对标准品和样品进行去卷积。

用以下方法评价了实施例的烧结产物的对水热老化的抗性。

直径为25mm且厚度为2mm的圆盘形式的每个样品使用磨粒粒径为3μm的砂纸圆盘在大面中的一者上进行抛光。将抛光进行为使得在抛光表面上没有单斜氧化锆生成。

抛光后的样品然后根据以下方案进行加速老化测试：将样品置于直径等于80mm且容量等于0.5升的特氟龙坩埚中。将所述坩埚置于直径为100mm和容量为1升的高压釜中。向坩埚外的高压釜中加入100ml水。关闭高压釜，并将系统在自压下在135℃下加热5小时。

测试前，使实施例中的所有烧结产物完全稳定。如前所述，在高压灭菌样品上测量单斜氧化锆分数，从而直接给出了对水热老化的度量。

实施例的烧结产物的韧性根据标准ISO 14627在直径等于32mm且厚度等于3mm的圆盘上用抗压痕断裂的数值来近似，待测试的每产物的圆盘数等于3，进行压痕的表面被抛光使得它的粗糙度Ra<0.1μm，测量在室温下进行，其中施加的力等于98N持续等于15秒的时间，每个圆盘做5个压痕，弹性模量的值等于205GPa。

颜色参数(L*、a*和b*)是根据标准NF ISO 7724对抛光部件测量的，抛光的最后一步使用PRESI公司销售的Mecaprex LD32-E 1μm金刚石制剂、使用Konica-Minolta公司制造的CM-2500d机器进行，其中光源D65(自然光)、观测器处于10°且镜面反射排除。

烧结产物使用以下制备：

-氧化钇化的氧化锆粉末，其Y

-氧化钇化的氧化锆粉末，其Y

-二氧化铈CeO

-氧化铝粉末，其纯度大于99％且中值尺寸小于0.5μm，对于实施例1至5，

-由铁-钴-铬尖晶石组成的氧化物颜料粉末，对于实施例1至5，其中值尺寸等于1.4μm且具有的铁氧化物(表示为Fe

将这些粉末混合，然后湿共碾磨，直到得到中值颗粒尺寸小于0.5μm的颗粒混合物。然后以基于颗粒混合物的干物质的等于2％的量添加聚乙烯醇。然后将所获得的起始原料在喷雾干燥器中雾化成中值尺寸等于60μm、相对密度为30％至60％且球形指数大于0.85的颗粒粉末的形式，颗粒粉末的相对密度为等于实际密度除以绝对密度的比率(以百分数表示)，颗粒粉末的绝对密度等于研磨至一定细度使得基本上没有闭合孔仍然存在之后的所述粉末的干物质质量除以研磨之后此团块的体积的比率(通过氦测比重术测量),并且颗粒粉末的真实密度是粉末的每个颗粒的堆积密度的均值，所述颗粒的堆积密度等于所述颗粒质量除以所述颗粒占据的体积的比率。

在步骤b)中，然后将每个颗粒粉末以等于100MPa的压力压在单轴压力机上。

在步骤c)中，然后将获得的预制件转移到烧结炉，其中以100℃/小时的速率将它们加热到1400℃。保持1400℃的温度2小时。温度降低是通过自然冷却来进行的。

下表1、2和3分别总结了步骤a)中使用的颗粒混合物的组成、它们的特征以及得到的烧结产物的特征。

[表1]

(*)：本发明之外的实施例[表2]

(*)：本发明之外的实施例

[表3]

(*)：本发明之外的实施例

实施例1-5的颗粒混合物和由所述颗粒混合物获得的烧结产物基本上完全由氧化物组成。

在实施例3-5的颗粒混合物中，如在从所述颗粒混合物获得的烧结产物中，基本上所有的铈以CeO

实施例1和2代表现有技术。

提供本发明之外的实施例5用作与根据本发明的实施例比较的基础。

当韧性大于或等于12MPa.m

代表现有技术的实施例1和2因此不是令人满意的：实施例1具有等于5.5MPa.m

本发明之外的实施例5显示出以基于ZrO

实施例3和4示出本发明。实施例3是所有实施例中优选的实施例。

正如现在清楚地看到的，本发明人已经发现，低钇氧化物含量、低铈氧化物含量和氧化物颜料在根据本发明的颗粒混合物中的同时存在使得可以获得具有大于或等于12MPa.m

毋庸置疑，本发明不限于上述实施例和实施方式。