一种多孔水滑石及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域，特别是一种多孔水滑石及其制备方法。

背景技术

层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，简写LDHs)，又称水滑石，是一种低成本、高氧化还原活性、环境友好的材料。其分子式可表示为[M

然而,水滑石粉体催化剂具有催化活性较低、易团聚和回收困难的缺点,在一定程度上限制了其应用。目前，向LDH层板中引入过渡金属，优化LDH的电子结构、或者引入悬空键,制备不同类型的空位来修饰催化剂的表面、再或者制备负载于适当载体上的催化剂都是提高催化活性与选择性的有效途径。其中，通过制造不同类型的空位缺陷来修饰催化剂的表面已经引起了广泛的关注。因为缺陷位点可以作为活性中心来增强催化活性。它不仅可以调节催化剂与反应分子之间的相互作用，从而降低反应活化能，甚至可以改变反应途径，从而调控反应选择性。目前常见的缺陷类型主要包括：氧空位、金属空位、晶格畸变扭曲等类型。设计并调控催化剂表面的缺陷类型以及缺陷密度是调节其活性的重要手段。

因鉴于此，特提出此发明。

发明内容

为了解决现有的技术问题，本发明提供了一种采用电刻蚀法制备多孔水滑石的方法，该方法制备的多孔水滑石材料具有良好的机械稳定性以及催化活性，并且比表面积大，不容易团聚。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

首先，本发明提供了一种多孔水滑石的制备方法，按下述步骤进行：

(1)以水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以惰性电极为阴极，以氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系；

(2)将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀；

(3)电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水冲洗，干燥即得。

所述惰性电极可以为石墨、碳布或钛网中的任意一种。

优选或可选地，所述水滑石原位负载碳纤维膜上的负载的水滑石为过渡金属元素水滑石层状材料。

优选或可选地，所述过渡金属元素水滑石层状材料为镍铝水滑石、镍钴水滑石、镍锰水滑石、钴铝水滑石中的任意一种。

优选或可选地，步骤(1)中的氯化钠溶液的浓度为0.1-5mol·L

优选或可选地，步骤(2)中外接的直流电场的电压为0.1-9V。

优选或可选地，步骤(2)中电刻蚀的时间为0.5-5h。

优选或可选地，步骤(3)中所述的干燥工艺为热空气干燥。

优选或可选地，所述热空气干燥的温度为60-150℃，干燥时间为2-12h。

另一方面，本发明还提供了一种多孔水滑石，采用上述的多孔水滑石的制备方法制备而成。

有益效果

本发明采用了碳纤维作为水滑石的载体，保证了电刻蚀过程中的化学稳定性以及导电性，且易于回收，成本低廉，制备简单；同时制备出的多孔水滑石空位缺陷密集且均匀，暴露的活性位点多且内在活性高。

附图说明

图1为作为实施例5原料的镍铝水滑石原位负载碳纤维膜上的镍铝水滑石的电子显微镜图；

图2为实施例5制备的多孔水滑石产品的电子显微镜图；

图3为效果实施例2的室温电子顺磁共振的结果图；

图4为作为实施例5原料的镍铝水滑石原位负载碳纤维膜的扫描电镜图；

图5为在实施例5制备的过程中的经电刻蚀后的阳极材料的扫描电镜图；

图6为对比例1制备的多孔水滑石产品的扫描电镜图；

图7为对比例2制备的多孔水滑石产品的扫描电镜图；

图8为在实施例12制备的过程中的经电刻蚀后的阳极材料的扫描电镜图；

图9为对比例3制备的多孔水滑石产品的电子显微镜图；

图10为对比例4制备的多孔水滑石产品的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合说明书附图和较佳实验例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

其中，本发明各实施例中所使用的水滑石原位负载碳纤维膜均采用专利CN112316903A中的方法制备。

实施例1

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，1mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为0.5V，电刻蚀时间为5h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于60℃的热空气中干燥10h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例2

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，1.5mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为1.0V，电刻蚀时间为1.5h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于80℃的热空气中干燥8h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例3

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，2mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为1.5V，电刻蚀时间为2h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于80℃的热空气中干燥10h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例4

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，1mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为2.0V，电刻蚀时间为1h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于80℃的热空气中干燥6h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例5

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，1mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为2.5V，电刻蚀时间为1h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于80℃的热空气中干燥6h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

效果实施例1

取作为实施例5原料的镍铝水滑石原位负载碳纤维膜上的镍铝水滑石和实施例5制备的多孔水滑石产品分别置于电子显微镜下观察，结果如图1和图2所示。

由图1和图2可以对比看出，在经过本发明中的方法进行电刻蚀后，在水滑石纳米片上出现了均匀分布的直径约为2-4nm的孔状结构。上述结果表明，本发明提供的方法可以制备多孔水滑石材料。

效果实施例2

应用室温电子顺磁共振(EPR)研究作为实施例4和5原料的镍铝水滑石原位负载碳纤维膜上的镍铝水滑石和实施例4、5制备出的多孔水滑石产品的顺磁缺陷，结果如图3所示。

由图3可以看出，虽然三种材料的g因子值均为2.003，但是信号强度由高到低分别为实施例5、实施例4、作为原料的水滑石。上述结果表明，在其他因素一致的前提下，产品的顺磁缺陷的浓度随电刻蚀的电压的升高而增大。

效果实施例3

取作为实施例5原料的镍铝水滑石原位负载碳纤维膜和在实施例5制备的过程中的经电刻蚀后的阳极材料分别置于扫描电镜(SEM)下观察，结果如图4和图5所示。

由图4和图5可以看出，通过本发明提供的方法，在经过电刻蚀后，镍铝水滑石纳米片仍然致密地分布在碳纤维的表面，没有发生脱落现象。

实施例6

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍锰水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，2.5mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为2.5V，电刻蚀时间为0.5h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于100℃的热空气中干燥4h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例7

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍钴水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，0.5mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为2.5V，电刻蚀时间为1.5h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于80℃的热空气中干燥12h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例8

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以钴铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，2.5mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为3.0V，电刻蚀时间为1h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于130℃的热空气中干燥2h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例9

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以氢氧化镍水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，3mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为2.5V，电刻蚀时间为3h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于70℃的热空气中干燥12h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例10

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，0.1mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为4V，电刻蚀时间为0.5h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于80℃的热空气中干燥12h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例11

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，0.5mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为8V，电刻蚀时间为0.5h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于140℃的热空气中干燥2h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例12

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，5mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为2.5V，电刻蚀时间为1h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于80℃的热空气中干燥5h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例13

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以碳布电极为阴极，5mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为9V，电刻蚀时间为0.5h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于60℃的热空气中干燥12h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例14

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，2mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为4V，电刻蚀时间为0.5h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于120℃的热空气中干燥4h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

实施例15

本实施例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，1mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为2.5V，电刻蚀时间为2.5h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于150℃的热空气中干燥2h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

效果实施例4

取在实施例12制备的过程中的经电刻蚀后的阳极材料置于扫描电镜(SEM)下观察，结果如图8所示。

由图8可以看出，通过本发明提供的方法，在经过电刻蚀后，镍铝水滑石纳米片仍然致密地分布在碳纤维的表面，没有发生脱落现象。氯化钠溶液作为起始支持电解质，其中的离子通过定向移动起到保持各部分电荷平衡，保持溶液电中性的作用，其溶度在一定范围内波动对刻蚀效果没有影响。

对比例1

本对比例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，1mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为2.5V，电刻蚀时间为10h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于80℃的热空气中干燥12h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

将本对比例制备的多孔水滑石产品置于扫描电镜下观察，结果如图6所示。

由图6可以看出，刻蚀的时间过长，会使水滑石层板上的物质溶出过多，导致水滑石层板被严重破坏，从而使得纳米片之间穿插变得松散而脱落。

对比例2

本对比例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，1mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为10V，电刻蚀时间为5h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于80℃的热空气中干燥12h，干燥完成后即得多孔水滑石产品。

将本对比例制备的多孔水滑石产品置于扫描电镜下观察，结果如图7所示。

由图7可以看出，刻蚀的电压过高，会使水滑石层板上的键能较强的键也发生断裂，导致水滑石层板被严重破坏，从而使得纳米片之间穿插变得松散而脱落。

对比例3

本对比例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，0.001mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为2.5V，电刻蚀时间为1h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于80℃的热空气中干燥12h，将干燥完成后得到的产品置于电子显微镜下观察，结果如图9所示。由图9可以看出，水滑石纳米片上并没有形成多孔结构，可以说明，由于氯化钠溶液的浓度过低，其中的离子定向移动的效率过低，从而导致多孔水滑石制备失败。

对比例4

本对比例提供了一种多孔水滑石材料。

所述多孔水滑石材料按下述方法制备：

以镍铝水滑石原位负载碳纤维膜为阳极，以石墨电极为阴极，1mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液，构建电刻蚀体系。

将电刻蚀体系外接直流电场进行电刻蚀，直流电场电压为2.5V，电刻蚀时间为1h。

电刻蚀完成后，将阳极取出，并用去离子水清洗数次，置于200℃的热空气中干燥2h，将干燥完成后得到的产品置于扫描电镜下观察，结果如图10所示。由图10可以看出，镍铝水滑石纳米片致密、均匀地分布在碳纤维表面的阵列复合结构被破坏。这是由于温度过高，碳纤维和水滑石分子发生了热分解过程，碳纤维与水滑石层板结构被破坏，从而使得多孔水滑石制备失败。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。