一种基于微液滴的氢气制备方法

技术领域

本公开涉及绿色能源技术领域，且特别涉及一种基于微液滴的氢气制备方法。

背景技术

能源问题是当今人类社会面临的重大问题之一。能源短缺伴随着能源危机严重制约着人类社会的发展。寻求可替代的绿色能源成为能源领域的研究热点。作为零碳能源，氢能源一直以来都在全球范围内受到关注。氢能凭借其高效、清洁的特点被认为是未来最具潜力的能源之一。

目前，制氢技术主要以以光触媒为特征，利用光催化技术制备氢气。在该过程中，需要以乙二酸作为牺牲剂，制备成本高。也有部分技术涉及利用氢燃料电池逆反原理的光催化燃料电池技术分解水直接分离制氢的方法，将采用离子膜传递质子或氢氧根离子，在光照条件下，阴极产生氢气，阳极发生氧化反应生成氧气，实现光解水制氢气的目的，但存在分离设备复杂，成本受控于催化剂等制约的缺点。

需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本公开提供一种基于微液滴的氢气制备方法，解决了氢气制备过程中成本高、设备复杂的问题。

本公开提供一种基于微液滴的氢气制备方法，包括：

S1，将水和调节剂混合，得到水溶液，其中，所述调节剂选自纳米材料、导电聚合物和具有氧化还原性的无机盐中的一种或多种；

S2，将水溶液输入微液滴生成装置，生成微液滴，所述微液滴的尺寸小于或等于10μm，以在所述微液滴的气-液界面自发生成氢自由基；

S3，所述氢自由基复合生成氢气；

S4，收集所述氢气或所述氢自由基。

在本公开的一个示例性实施例中，所述微液滴生成装置选自电喷雾装置、气动喷雾装置和超声雾化装置中的一种。

在本公开的一个示例性实施例中，所述无机盐选自氯金酸、氯化钯和氯金酸-氯化钯中的一种或多种；所述纳米材料选自金纳米颗粒、钯包金纳米颗粒和金钯纳米复合物中的一种或多种；所述导电聚合物选自C

在本公开的一个示例性实施例中，所述调节剂为无机盐时，所述无机盐在所述水溶液中的浓度为50～1000μg/mL；所述调节剂为纳米材料或导电聚合物时，所述纳米材料或导电聚合物在所述水溶液中的浓度为 10

在本公开的一个示例性实施例中，所述调节剂为无机盐时，所述无机盐在所述水溶液中的浓度为μg/mL。

在本公开的一个示例性实施例中，所述微液滴生成装置为电喷雾装置，所述电喷雾装置具有电喷雾探针，所述水溶液注入所述电喷雾探针的流速为5-150μL/min；所述电喷雾探针的内径为5～150μm，且施加偏电压的大小为3～7kV。

在本公开的一个示例性实施例中，收集所述氢气的步骤包括：

在所述微液滴生成装置的喷雾端设置接收装置，所述接收装置具有一密闭的收集腔，以及与所述收集腔连通的出气管路；

所述微液滴生成装置的喷雾端伸入所述收集腔，以使生成的氢气通过所述收集腔进入所述出气管路。

在本公开的一个示例性实施例中，所述收集腔的外部设有制冷剂，以冷却固化喷雾过程中形成的水分；所述制冷剂选自液氮、冰水、含冰盐水和乙二醇中的一种或多种。

在本公开的一个示例性实施例中，所述收集腔内设置有导电聚合物板，所述导电聚合物板接地或接有与所述微液滴生成装置极性相反的高电压。

在本公开的一个示例性实施例中，所述收集腔连接有进气管道，通过所述进气管道向所述收集腔输入载气，以带动产生的氢气从所述出气管道输出。

在本公开的一个示例性实施例中，收集所述氢自由基的步骤包括：

在所述微液滴生成装置的喷雾端设置有自由基捕获装置，所述自由基捕获装置输出成分为DMPO水溶液的大液滴；

在所述自由基捕获装置的输出端施加与所述微液滴生成装置相反极性的电压，以使所述微液滴朝向所述大液滴运动，捕获所述微液滴产生的氢自由基。

本公开实施例的基于微液滴的氢气制备方法的有益效果是：

实施本公开的氢气制备方法，通过微液滴生成装置得到直径小于10μm 的微液滴，微液滴在界观尺度下存在“限域效应”，具有特殊物理化学性质，如高比表面积，丰富的电荷密度以及介电双层的强电场等。微液滴作为微反应器，基于特殊的气-液界面效应，以及介电双层强电场作用(10

该氢气制备方法，以水为原料，通过调节剂极大提高了氢气的生成效率，产氢效率能够达到113400μmol/g.h。无需添加催化剂，部分调节剂可重复回收利用，绿色环保，且能够不受地域或集成装置的限制，生产成本可控，能够满足不同工艺生产需求。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。

附图说明

为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本公开实施例的基于微液滴的氢气制备方法的流程图；

图2为本公开一个中实施例的微液滴生成装置和自由基捕获装置的结构示意图；

图3为本公开另一个实施例的收集装置和质谱检测仪的结构示意图；

图4为本公开又一个实施例的收集装置的结构示意图；

图5为本公开实施例1中的不同水溶液形成的微液滴进行DMPO捕获氢自由基的EPR图；

图6为本公开实施例2中不同水溶液形成的微液滴产氢的氢气质谱图。

具体实施方式

为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本公开实施例的基于微液滴的氢气制备方法进行具体说明。

本公开实施例提供一种基于微液滴的氢气制备方法，包括：

步骤S1，将水和调节剂混合，得到水溶液，其中，所述调节剂选自金属导体、纳米材料、导电聚合物和具有氧化还原性的无机盐中的一种或多种；

步骤S2，将水溶液输入微液滴生成装置，生成微液滴，所述微液滴的尺寸小于或等于10μm，以在所述微液滴的气-液界面自发生成氢自由基；

步骤S3，所述氢自由基复合生成氢气；

步骤S4，收集所述氢气或所述氢自由基。

该氢气制备方法通过特定的调节剂，向微反应器中引入电子导体，选择性地调节介电双层厚度或者导电特性，提高电子剥离效率，促使氢自由基间相互结合，进而转化生成为氢气。

在本公开的一个实施例中，所述无机盐选自氯金酸(HAuCl

在本公开的一个实施例中，所述纳米材料选自(Au NPs)、钯包金纳米颗粒(Au@PdNPs)和金钯合金纳米颗粒(AuPd alloy NPs)中的一种或多种；所述导电聚合物选自C

具体地，C

在本公开的一个实施例中，所述调节剂为无机盐时，所述无机盐在所述水溶液中的浓度为50～1000μg/mL；所述调节剂为纳米材料或导电聚合物时，所述纳米材料或导电聚合物在所述水溶液中的浓度为10

进一步地，在本公开的一个实施例中，调节剂为HAuCl

在本公开的一个实施例中，所述微液滴生成装置选自电喷雾装置、气动喷雾装置和超声雾化装置中的一种。电喷雾装置、气动喷雾装置和超声雾化装置的具体构造可以参见现有技术，例如电喷雾装置的具体构造可以参照质谱分析技术中的电喷雾装置。

在一个具体实施例中，所述电喷雾装置可以包括注射器、连接头、电喷雾探针以及高压电源。连接头例如可以是两通接头，注射器和电喷雾探针通过连接头连接，水溶液通过注射器进入电喷雾探针。高压电场在电喷雾探针的喷雾端形成电场力，水溶液依赖电流体动力学原理雾化形成微液滴。

在一个具体实施例中，所述气动喷雾装置可以包括注射器、三通接头、毛细管和气瓶，注射器和毛细管分别与三通接头的两端连接，三通接头的另一端与气瓶连接，输入不同压力的鞘气。毛细管的输出端形成喷雾探针，水溶液经过注射器进入到毛细管中，在气动雾化作用下，在探针端形成微液滴。

在一个具体实施例中，所述超声雾化装置包括注射器、超声发生装置和喷雾头，超声发生装置产生超声震荡波能，在超声震荡波能作用下，水溶液雾化成微液滴。

在本公开的一个实施例中，所述微液滴生成装置为电喷雾装置，所述电喷雾装置具有电喷雾探针，所述水溶液注入所述电喷雾探针的流速为 5-150μL/min；所述电喷雾探针的内径为5～150μm，且施加偏电压的大小为3～7kV。进一步地，电喷雾探针的流速为10μL/min；所述电喷雾探针的内径为50μm。在上述制备参数下，能够提高氢气的生成速率。

在本公开的一个实施例中，步骤S4中，收集所述氢自由基的步骤包括：

在所述微液滴生成装置的喷雾端设置有自由基捕获装置，所述自由基捕获装置输出成分为含有自由基捕获剂的大液滴；

在所述自由基捕获装置的输出端施加与所述微液滴生成装置相反极性的电压，以使所述微液滴朝向所述大液滴运动，捕获所述微液滴产生的氢自由基。

具体地，图2示出本公开一个实施例中捕获氢自由基的装置示意图。请参阅图2，微液滴生成装置为电喷雾装置，对电喷雾探针210施加负极高压。自由基捕获装置具有大内经的石英毛细管220，通过注射泵(图未示) 输入自由基捕获剂，并对石英毛细管220施加正极高压，以形成大液滴。在在强电场作用下，电喷雾形成微液滴飞向液滴软着陆形成的高速旋转的带相反极性的大液滴表面，体系中形成的氢自由基(·H)被自由基捕获剂捕获，收集。

具体地，自由基捕获剂是一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂，例如为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等。本公开实施例中的自由剂捕获剂选用DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉 -N-氧化物)水溶液。进一步地，石英毛细管220的内径为140～300μm，以形成较大的液滴，便于收集氢自由基。

在本公开的一个实施例中，在步骤S4中，收集所述氢气的步骤包括：

在所述微液滴生成装置的喷雾端设置接收装置，所述接收装置具有一密闭的收集腔，以及与所述收集腔连通的出气管路；

所述微液滴生成装置的喷雾端伸入所述收集腔，以使生成的氢气通过所述收集腔进入所述出气管路。

进一步地，在本公开的一个实施例中，所述收集腔的外部设有制冷剂，以冷却固化喷雾过程中形成的水分；所述制冷剂选自液氮、冰水、含冰盐水和乙二醇中的一种或多种。通过设置制冷剂，能够有效促进氢气的生成效率。

具体地，图3示意性示出本公开一个实施例中接收装置的结构示意图，请参阅图3，接收装置具有密闭的收集腔320，微液滴生成装置(电喷雾装置)的电喷雾探针310伸入收集腔320中。收集腔320例如可以通过圆底烧瓶构造得到。收集腔320具有一出气管路321，出气管路321用于导出腔室内的氢气。收集腔320置于制冷腔330中，制冷腔330中充填有制冷剂(例如液氮)，形成冷阱系统，用以冷却固化喷雾过程中形成的水分。

进一步地，在本公开的一个实施例中，电喷雾探针310在收集腔320 内生成的氢气通过出气管路321进入传输传输管路340中。通过传输管路 340将氢气输入质谱检测仪350中，进行质谱在线检测分析。

在本公开的一个实施例中，收集装置的收集腔内设有导电聚合物板，所述导电聚合物板接地或接有与所述微液滴生成装置极性相反的高电压。具体地，导电聚合物板例如可以是致密多孔的聚苯胺层板，聚苯胺层板的厚度可以为0.5～2cm。通过设置导电聚合物板，一方面用以移除过多的电荷，促进氢气的生成，另一方面用以接收微液滴形成液滴软着陆，收集微液滴中的调节剂，实现调节剂的回收利用。

在本公开的一个实施例中，收集装置的收集腔还连接有进气管道，通过所述进气管道向所述收集腔输入载气，以带动产生的氢气从所述出气管道输出。具体地，载气例如可以是氢气、氮气或者二者的混合气体。

具体地，图4示意性示出本公开另一个实施例中接收装置的结构示意图，请参阅图4，接收装置具有密闭的收集腔420，微液滴生成装置(电喷雾装置)的电喷雾探针410伸入收集腔420中。收集腔420例如可以通过密封箱体构造得到。收集腔420具有一出气管路421和进气管路422，出气管路421设置在收集腔420的右上方，进气管路422设置在收集腔420的左下方。通过进气管路422输入载气，带动气体从出气管路321输出。收集腔420内安装有聚苯胺层板430，聚苯胺层板430设置在电喷雾探针410 的下方，且接有与电喷雾探针410极性相反的高电压。

以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种氢气制备方法，通过图2所示的微液滴生成装置和自由基捕获装置进行氢自由基的收集。具体如下：

(1)配置水溶液，其中，水溶液a为浓度为50μg/mL的HAuCl

(2)分别将反应液a～d输入微液滴生成装置，生成微液滴。其中，微液滴生成装置的电喷雾探针的内径为50μm，注射泵流速为10μL/min，电喷雾偏电压为-6.3kV。

(3)将浓度为200μg/mL的DMPO溶液注入自由基捕获装置的石英毛细管220中，生成大液滴。同时，石英毛细管220的内径为150μm，注射泵流速为10μL/min，施加偏电压为+3kV。

(4)带负电荷的微液滴飞向高速旋转的带正电荷的大液滴，体系中形成的氢自由基(·H)被DMPO捕获，收集。

如图5所示为水溶液a～d以及纯水(H

实施例2

本实施提供的一种氢气制备方法，并通过如图3所示的质谱检测仪350 进行质谱在线检测分析。具体如下：

(1)配置水溶液，其中，水溶液a为浓度为500μg/mL的HAuCl

(2)分别将反应液a～d输入微液滴生成装置，生成微液滴。其中，微液滴生成装置的电喷雾探针的内径为50μm，注射泵流速为10μL/min，电喷雾偏电压为-3kV。

(3)在微液滴气-液界面生成的氢气通过传输管道340进入质谱检测仪 350进行在线检测分析。

如图6所示为水溶液a～d以及纯水(H

实施例3

本实施提供的一种氢气制备方法，并通过如图4所示的收集装置对氢气进行收集。具体如下：

(1)配置水溶液，其中，水溶液a为浓度为500μg/mL的HAuCl

(2)分别将水溶液a～d输入微液滴生成装置，生成微液滴。其中，微液滴生成装置的电喷雾探针410的内径为50μm，注射泵流速为10μL/min，电喷雾偏电压为-3kV。电喷雾探针410的端部距离下方的聚苯胺层板430 的距离为3cm。

(3)在收集腔420的左下方输入一定流速的氮气作为载气，将收集腔 420内的氢气通过右上方的出气管路421载出。

喷雾60min后，对收集到的氢气进行检测，其中，质谱检测的结果与实施例2中的氢气峰强度的结果一致。水溶液a～d形成的微液滴的产氢能力如下表1所示。

表1

从表1可以看出，本公开的氢气制备方法，通过加入不同的调节剂，极大提高了氢气的生成量。纯水形成的微液滴中氢气含量极低，难以检出。无机盐氯金酸-氯化钯(500μg/mL)体系最大可产生19200μmol/g.h，而10

以上所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。本公开的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本公开的范围，而是仅仅表示本公开的选定实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。