一种钨/氧化钨负载的铂基催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于电化学制氢技术领域，具体涉及一种用于析氢反应的钨/氧化钨负载的铂基催化剂及其制备和应用。

背景技术

由于氢气具有很高的能量密度及在使用过程中无环境污染，因而可望作为一种很有前途的能源取代化石燃料。电化学析氢具有简单、清洁以及无需分离就能得到高纯氢气等特点，因而是最具前景的制氢方法之一，但是析氢反应超电势的存在使得能耗增加。为了增加反应速率并降低超电势，有必要使用高效率的析氢反应电催化剂。

近年来，由于催化剂体系在酸性介质中普遍不稳定，在实际应用中存在安全性和成本方面的问题，在宽pH条件下的电催化HER备受关注。同时，碱性HER电催化剂可作为工业电解氯碱的阴极，有望将HER催化剂从实验室研究阶段推进到实际工业生产。但由于商业铂基催化剂的碱性HER活性比酸性条件下的HER活性低大约两个数量级，阻碍了铂基催化剂在碱性HER中的应用。此外，由于贵金属铂价格昂贵且在碱性催化过程中易团聚失活等因素进一步限制了其工业化应用的前景。因此制备高活性、高稳定性、高原子利用率的铂基催化剂对碱性HER催化具有重要意义。

电解水制氢与氯碱工业的联产开发不仅可以解决电解水制氢中存在的产品结构单一(氧气工业价值较低)、设备投入高等问题，同时也可以大幅度降低氯碱行业的能耗，促进产业升级，提高总体经济效益。而实现这种耦合联产的关键科学问题之一就是开发在强碱、高盐浓度等苛刻条件下具有高活性、高稳定性的析氢催化剂。而现有技术中对苛刻的高氯碱电解条件下具有高活性和稳定性的HER电催化剂的报道并不多。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种钨/氧化钨异质结构负载的原子级分散的铂基催化剂(记作PtO@W/WO

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种铂基催化剂，所述铂基催化剂为钨和氧化钨异质结构负载的原子级分散的铂基催化剂，记作PtO@W/WO

进一步，所述铂基催化剂在1.0M KOH碱性电解液中电流密度为10mA cm

进一步，所述铂基催化剂在3.0M NaOH和3.0M NaCl碱性电解液中电流密度为10mAcm

进一步，所述铂基催化剂在3.0M NaOH和3.0M NaCl碱性电解液中电流密度为100mA cm

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述铂基催化剂的制备方法，所述制备方法为：先将Na

进一步，所述有机配体选自：多巴胺或其盐、苯胺或其盐、对苯二胺或其盐、或邻苯二胺或其盐。

进一步，Na

优选的，热处理时间为2h。

本发明要解决的第三个技术问题是指出上述铂基催化剂在电催化材料中的应用。

进一步，所述电催化材料在电催化析氢材料或燃料电池材料中的用途。

进一步，所述铂基催化剂用于碱性HER电催化；

更进一步，所述铂基催化剂用于高氯碱碱性HER电催化，所述高氯碱碱性条件为3.0M NaOH和3.0M NaCl的碱性电解液。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种钨和氧化钨异质结构负载的原子级分散的铂基催化剂(记作PtO@W/WOx)，利用Pt-O-W共价键强的铂中心多金属氧酸盐框架，所得铂基催化剂在碱性电解液(1.0M KOH)中产生过电位为18mV，电流密度为10mA cm

附图说明

图1中：a为实施例中PtW

图2为本发明实施例所得铂基催化剂的扫描电镜图片(SEM)：实施例1所得PtO@W/WO(a-b)，对比例2所得PtO@WO(c-d)，对比例1所得PtO@W(e-f)。

图3为对比例3所得PtO@WO-re的扫描电镜图片。

图4为本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的X-射线衍射图(XRD)结果。

图5为PtO@W/WO

图6本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的X射线光电子能谱全谱谱图(XPS)。

图7为本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的光电子能谱分析(XPS)、光电子能谱分谱和分峰拟合。

图8为本发明实施例1和对比例1～4所得铂基催化剂在1.0M KOH中的产氢HER催化性能：在1.0M KOH中的线性扫描伏安曲线(三电极配置下扫描速率为10mV s

图9为本发明实施例1所得催化剂和商用Pt/C催化剂的HER催化稳定性测试比较图。

图10为750℃不同保温时间处理样品的X-射线衍射图(XRD)：a 750℃-1h，实施例2；b 750℃-2h，实施例1；c 750℃-4h，实施例3；d所得催化剂在1M KOH中的电催化析氢性能。

图11为本发明实施例和对比例所得催化剂在氯碱溶液(3M NaOH+3M NaCl)中的电催化析氢性能：a：在3M NaOH+3M NaCl中的线性扫描伏安曲线(三电极配置下扫描速率为10mV s

图12为本发明实施例和对比例所得催化剂在磷酸缓冲溶液(0.25M,pH＝7,Na

具体实施方式

本发明将Na

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

实施例1钨/氧化钨异质结构负载的铂基催化剂

铂基催化剂采用下述步骤制得：

S1.Na

首先，在20mL去离子水中加入0.3g H

S2.PtW

将Na

S3.铂基催化剂的制备：

称取PtW

实施例2～3钨/氧化钨异质结构负载的铂基催化剂

制备条件同实施例1，区别仅在于：S3中热处理时间分别为1h(实施例2)，4h(实施例3)。

对比例1钨单质负载的铂基催化剂(PtO@W)

原料以及制备过程同实施例1，区别仅在于S3中：炉温升至800℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为钨单质负载的铂基催化剂(PtO@W)。

对比例2氧化钨负载的铂基催化剂

原料以及制备过程同实施例1，区别仅在于S3中：将炉温升至700℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为氧化钨负载的铂基催化剂(PtO@WOx)。

对比例3PtO@WO

作为对比，不使用PtW

S1.Pt@Na

首先将K

S2.铂基电催化剂的制备：

称取Pt@Na

对比例4碳化钨负载的铂基催化剂

制备条件同实施例1，区别仅在于S3中：炉温升至900℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为Pt

各实施例和对比例的催化剂的元素含量如表1和表2所示。

表1各实施例和对比例的催化剂的元素含量(at％表示原子百分比)

表1各实施例和对比例的催化剂的元素含量(wt％表示质量百分比)

性能测试：

图1中：a为实施例1中PtW

图2为本发明实施例所得铂基催化剂的扫描电镜图片(SEM)：实施例1所得PtO@W/WO(a-b)，对比例2所得PtO@WO(c-d)，对比例1所得PtO@W(e-f)；由图2可知，本发明合成的Pt基催化剂都具有均匀的纳米形貌。

图3为对比例3所得PtO@WO-re的扫描电镜图片；由图3可知：对比例3为尺寸2μm左右的颗粒形貌；

图4为本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的X-射线衍射图(XRD)结果；由图4可知：通过x射线衍射(XRD)分析确定了PtO@W/WO

图5为PtO@W/WO

图6本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的X射线光电子能谱全谱谱图(XPS)；如图6和表1所示，通过X射线光电子能谱(XPS)确定了Pt：W在PtO@W/WO

图7为本发明实施例和对比例所得铂基催化剂的光电子能谱分析(XPS)、光电子能谱分谱和分峰拟合；通过XPS进一步研究了PtO@W/WO

电催化产氢(HER)测试：使用购买的质量分数为5％的全氟磺酸溶液和无水乙醇按照1：9的体积比配制成全氟磺酸溶液，取5mg催化剂超声分散(至少30min，或者先超声分散5min，再搅拌分散2h)于1mL上述配制的全氟磺酸溶液中；分散均匀后，取用5μL的催化剂溶液滴到玻碳电极上，使催化剂负载量为0.38mg·cm

图8为本发明实施例1和对比例1～4所得铂基催化剂在1.0M KOH中的产氢HER催化性能：a：在1.0M KOH中的线性扫描伏安曲线(三电极配置下扫描速率为10mV s

HER催化稳定性测试如图9所示，显示PtO@W/WO

图10为750℃不同保温时间处理样品的X-射线衍射图(XRD)；在铂基催化剂的制备过程中：将炉温升至750℃，并保温2h，后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为钨/氧化钨异质结构负载的铂基催化剂PtO@W/WO

由于PtO@W/WO

图12为本发明实施例和对比例所得催化剂在磷酸缓冲溶液(0.25M,pH＝7,Na