一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法。

背景技术

电解水已被认为是获得氢能和高纯氧最可靠的方式之一，其中应用比较广泛、技术相对成熟的是碱性电解水，反应方程式为：2H

水滑石材料具有层板金属可调，层间离子可控等优势，且目前已经实现千吨级的工业化生成，这些特质使其在催化领域具有十分广阔的应用空间。水滑石催化材料不仅可以作为催化化剂本身参与催化反应，也能作为催化剂的前驱体甚至载体合成出多种催化剂。但现如今的水滑石催化剂析氧稳定性还有待进一步提高，且它们的导电性较差不利于反应过程中电子转移。此外，由于水滑石固有的片层结构，层间相互叠加，不利于活性位点的暴露。

CN111450881A公开了一种用于氯化氢氧化的改性Cu-Al水滑石催化剂，所述催化剂组成，以催化剂总重计，包括：活性材料：油酸根插层的Cu-Al水滑石，含量为2～30％；助剂：稀土元素和碱金属元素，稀土元素以稀土氧化物计的含量为2～12％，碱金属元素以碱金属氧化物计的含量为0.1～5％；和含铝载体，其含量为53～95.9％。

CN105514450A公开了一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石的非贵金属双功能氧催化剂及其制备方法和在碱性介质中对析氧反应和氧还原反应的电催化应用。该催化剂以胶束为模板，水热条件下将镍铁类水滑石组装到氧化石墨烯上形成球状多孔的复合物，再在水热条件下，将氧化石墨烯还原的同时掺杂碳化氮纳米片，得到氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石氧催化剂。该方法包括：先将氧化石墨烯和金属盐分散到胶束中，碱性条件下水热合成氧化石墨烯/类水滑石复合物，产物在水热条件下掺杂碳化氮纳米片，得到所述氧催化剂。

但是，上述催化剂的制备方法成本较高，且制备得到的催化剂的稳定性有待进一步提高。

因此，开发一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，对于提高催化剂电解水过程中的析氧稳定性具有重要意义。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，通过水热法-碱刻蚀构造具有选择性金属空位的水滑石前驱体，之后将稀土元素定点引入该水滑石前驱体中，得到了稀土精准改性的水滑石基析氧催化剂；所述水滑石基析氧催化剂结构稳定、活性位丰富且析氧催化性和稳定性优异，具有大规模推广应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合过渡金属盐溶液、碱金属盐溶液和碱性溶液，进行水热反应，得到第一产物；所述碱金属盐溶液中的碱金属包括Zn或Al；

(2)所述第一产物分散于碱溶液中进行刻蚀，得到第二产物；

(3)所述第二产物分散于水溶液中后，滴加含稀土离子的溶液，调节pH，在惰性气氛下搅拌后，依次经第一固液分离、水洗和第一干燥，得到所述稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂。

本发明所述的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法首先利用碱金属(Zn或Al)掺杂水滑石，实现对水滑石中的二价和三价位点的定点取代；之后，利用碱刻蚀将Zn或Al金属离子去除，选择性地构造了具有不同金属空位的水滑石材料；最后，将稀土金属离子吸附并锚定于上述的水滑石材料的金属空位处，完成稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备。本发明通过“选择性金属空位构造”策略，精准控制稀土离子在水滑石层板上的掺入位点，实现水滑石电子结构的精准调节，继而实现稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂对析氧反应速率的调控。同时，利用稀土元素的亲氧性稳定水滑石的表面氧，抑制水滑石基催化剂在电催化过程中的表面重构，进而提高其催化稳定性。

本发明步骤(1)的碱金属盐溶液中的碱金属包括Zn或Al，而不能使用Mg等其他碱金属，是因为其他碱金属与水滑石材料结合之后，后续无法刻蚀去除，这样就无法实现稀土离子与水滑石材料结合，最终不能制备得到稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂。

优选地，所述过渡金属盐溶液包括二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液。

优选地，所述二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液的摩尔比为(2～3):1，例如可以是2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明优选二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液的摩尔比为(2～3):1，当该摩尔比过大，无法制得水滑石材料；当摩尔比过小，制得的水滑石相不纯。

优选地，所述二价过渡金属盐溶液中的二价过渡金属包括Ni

优选地，所述三价过渡金属盐溶液中的三价过渡金属包括Fe

优选地，所述过渡金属盐溶液包括过渡金属的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐或酞菁盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氯化盐和硝酸盐的组合，醋酸盐和硫酸盐的组合，乙酰丙酮盐和酞菁盐的组合或氯化盐、醋酸盐和乙酰丙酮盐三者的组合。

优选地，步骤(1)所述碱性溶液包括NaHCO

优选地，所述碱性溶液的浓度为0.5～2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L或2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述水热反应之前搅拌1～4h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、2h、3h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述水热反应的温度为100～180℃，例如可以是100℃、120℃、130℃、150℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用优选为100～150℃。

优选地，所述水热反应的时间为6～30h，例如可以是6h、8h、10h、20h或30h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述第一产物在分散于碱溶液之前，依次进行洗涤、第二固液分离和第二干燥。

优选地，所述第二干燥在烘箱中进行。

优选地，所述第二干燥的温度为60～100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述碱溶液包括NaOH溶液或KOH溶液。

优选地，所述碱溶液的浓度为1～5mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明优选所述碱溶液的浓度为1～5mol/L，当碱溶液浓度过低，无法将水滑石材料上掺杂的碱金属Zn或Al刻蚀掉，后续无法实现稀土金属离子吸附并锚定于水滑石材料的金属空位处，无法得到稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂；当碱溶液浓度过高，导致催化剂结构被破坏，而且会对反应设备造成腐蚀，也会增加制备成本。

优选地，步骤(2)所述刻蚀的过程中进行搅拌。

优选地，所述刻蚀的时间为10～24h，例如可以是10h、12h、16h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述含稀土离子的溶液与步骤(1)所述过渡金属盐溶液的摩尔比为(1～20):(80～99)，例如可以是1:99、5:95、1:9、15:85、17:83或2:8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明优选所述含稀土离子的溶液与步骤(1)所述过渡金属盐溶液的摩尔比为(1～20):(80～99)，当含稀土离子的溶液较多，会破坏水滑石的晶型结构，进而影响稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的性能；当含稀土离子的溶液较少，会导致最终制得的催化剂催化稳定性改善不明显。

优选地，所述含稀土离子的溶液的滴加速率为10～50μL/s，例如可以是10μL/s、15μL/s、20μL/s、30μL/s、40μL/s或50μL/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明优选所述含稀土离子的溶液的滴加速率为10～50μL/s，当滴加速率过快，会导致稀土离子不能很好地吸附并锚定于水滑石材料的金属空位处，得到的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的性能较差；当滴加速率过慢，稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂制备时间较长。

优选地，所述含稀土离子的溶液中包含的稀土离子包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的任意一种。

优选地，步骤(3)所述调节pH至9～11，例如可以是9、9.5、10、10.5或11等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他列举的数值同样适用。

本发明中调节pH使用浓度为0.01～0.1mol/L的NaOH溶液进行，例如可以是0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一干燥包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种。

本发明中对所述第一固液分离和第二固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等，优选为离心。

优选地，离心的转速为5000～12000rpm，例如可以是5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、10000rpm或12000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6000rpm。

优选地，离心的时间为1～10min，例如可以是1min、3min、5min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3min。

本发明中所述第二产物在分散于水溶液之前，也依次经第一固液分离、水洗和第一干燥，与步骤(3)中调节pH，在惰性气氛下搅拌后的操作相同。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合过渡金属盐溶液、碱金属盐溶液和碱性溶液，搅拌1～4h，进行温度为100～180℃的水热反应6～30h，得到第一产物；所述碱金属盐溶液中的碱金属包括Zn或Al；

所述过渡金属盐溶液包括二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液；所述二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液的摩尔比为(2～3):1；所述二价过渡金属盐溶液中的二价过渡金属包括Ni

所述碱性溶液包括NaHCO

(2)所述第一产物依次进行洗涤、第二固液分离和温度为60～100℃的第二干燥后，分散于浓度为1～5mol/L的碱溶液中进行刻蚀10～24h，得到第二产物；

所述第二干燥在烘箱中进行；所述碱溶液包括NaOH溶液或KOH溶液；所述刻蚀的过程中进行搅拌；

(3)所述第二产物分散于水溶液中后，按照速率为10～50μL/s滴加含稀土离子的溶液，调节pH至9～11，在惰性气氛下搅拌后，依次经第一固液分离、水洗和第一干燥，得到所述稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂；

所述含稀土离子的溶液与步骤(1)所述过渡金属盐溶液的摩尔比为(1～20):(80～99)；所述含稀土离子的溶液中包含的稀土离子包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的任意一种；所述第一干燥包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法操作简单，合成工艺精准，最终得到的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂结构明确，可实现不同稀土元素在水滑石不同位点的精确修饰；

(2)本发明提供的一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法利用稀土元素的亲氧性稳定水滑石的表面氧，抑制水滑石基催化剂在电催化过程中的表面重构，进而提高了催化稳定性；

(3)本发明提供的一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法得到的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂具有比商业RuO

附图说明

图1是本发明提供的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法的流程图。

图2是实施例1制备得到的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的XRD图。

图3是实施例1制备得到的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的归一化析氧活性曲线图。

图4是实施例1制备得到的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的恒电流曲线图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明提供的一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，其流程图如图1所示。

所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合过渡金属盐溶液、碱金属盐溶液和碱性溶液，搅拌1～4h，进行温度为100～180℃的水热反应6～30h，得到第一产物；所述碱金属盐溶液中的碱金属包括Zn或Al；

所述过渡金属盐溶液包括二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液；所述二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液的摩尔比为(2～3):1；所述二价过渡金属盐溶液中的二价过渡金属包括Ni

所述碱性溶液包括NaHCO

(2)所述第一产物依次进行洗涤、第二固液分离和温度为60～100℃的第二干燥后，分散于浓度为1～5mol/L的碱溶液中进行刻蚀10～24h，得到第二产物；

所述第二干燥在烘箱中进行；所述碱溶液包括NaOH溶液或KOH溶液；所述刻蚀的过程中进行搅拌；

(3)所述第二产物分散于水溶液中后，按照速率为10～50μL/s滴加含稀土离子的溶液，调节pH至9～11，在惰性气氛下搅拌后，依次经第一固液分离、水洗和第一干燥，得到所述稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂；

所述含稀土离子的溶液与步骤(1)所述过渡金属盐溶液的摩尔比为(1～20):(80～99)；所述含稀土离子的溶液中包含的稀土离子包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的任意一种；所述第一干燥包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将13.5mmol NiCl

(2)所述第一产物用去离子水和乙醇交替清洗3次后，进行转速为6000rpm的离心3min，再进行温度为80℃的第二干燥12h后，取100mg分散于浓度为2mol/L的NaOH溶液中进行刻蚀10h，得到第二产物；所述第二干燥在烘箱中进行；

(3)所述第二产物分散于水溶液中后，按照速率为20μL/s，加0.2ml 10mmol mL

本实施例制备得到的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的XRD图如图2所示。由图2可以看出，该催化剂的晶型与NiFe-LDH相同，说明Ce的引入没有改变LDH的晶型结构。

本实施例制备得到的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的归一化析氧活性曲线图如图3所示。从图3可以看出引入稀土元素Ce后的NiFe-LDH催化剂析氧过电位为220mV，较原始NiFe-LDH低了20mV，更是远优于商用贵金属催化剂RuO

本实施例制备得到的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的恒电流曲线图如图4所示。从图4可以看出未加入稀土元素的NiFe-LDH催化剂稳定性较差，在第10小时过电位就有所升高，且后续持续升高。而引入稀土元素Ce后的NiFe-LDH催化剂稳定性有明显改善，50小时恒电流测试后过电位几乎没有升高，整个测试过程中催化剂催化效果保持相对稳定的状态。

实施例2

本实施例提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合过渡金属盐溶液、碱金属盐溶液和碱性溶液，搅拌1h，进行温度为180℃的水热反应6h，得到第一产物；所述碱金属盐溶液中的碱金属包括Al；

所述过渡金属盐溶液包括二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液；所述二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液的摩尔比为2.5:1；所述二价过渡金属盐溶液中的二价过渡金属为Co

所述碱性溶液的加入量为40ml 0.5mol L

(2)所述第一产物依次进行洗涤、第二离心和温度为60℃的第二干燥后，分散于浓度为1mol/L的碱溶液中进行刻蚀24h，得到第二产物；

所述第二干燥在烘箱中进行；所述碱溶液为KOH溶液；所述刻蚀的过程中进行搅拌；

(3)所述第二产物分散于水溶液中后，按照速率为10μL/s滴加含稀土离子的溶液，调节pH至11，在惰性气氛下搅拌后，依次经第一离心、水洗和第一干燥，得到所述稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂；

所述含稀土离子的溶液与步骤(1)所述过渡金属盐溶液的摩尔比为1:99；所述含稀土离子的溶液中包含的稀土离子为Pr；所述第一干燥为鼓风干燥。

实施例3

本实施例提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合过渡金属盐溶液、碱金属盐溶液和碱性溶液，搅拌4h，进行温度为150℃的水热反应30h，得到第一产物；所述碱金属盐溶液中的碱金属包括Al；

所述过渡金属盐溶液包括二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液；所述二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液的摩尔比为2:1；所述二价过渡金属盐溶液中的二价过渡金属为Cu

所述碱性溶液为40ml 2mol L

(2)所述第一产物依次进行洗涤、第二离心和温度为100℃的第二干燥后，分散于浓度为5mol/L的碱溶液中进行刻蚀10h，得到第二产物；

所述第二干燥在烘箱中进行；所述碱溶液为KOH溶液；所述刻蚀的过程中进行搅拌；

(3)所述第二产物分散于水溶液中后，按照速率为50μL/s滴加含稀土离子的溶液，调节pH至9，在惰性气氛下搅拌后，依次经第一离心、水洗和第一干燥，得到所述稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂；

所述含稀土离子的溶液与步骤(1)所述过渡金属盐溶液的摩尔比为1:4；所述含稀土离子的溶液中包含的稀土离子为Nd；所述第一干燥为真空干燥。

实施例4

本实施例提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中NaOH溶液的浓度替换为0.5mol/L外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中NaOH溶液的浓度替换为6mol/L外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)中CeCl

实施例7

本实施例提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)中CeCl

实施例8

本实施例提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)中CeCl

实施例9

本实施例提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)中CeCl

实施例10

本实施例提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)中CeCl

实施例11

本实施例提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)中CeCl

对比例1

本对比例提供一种水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中碱金属盐溶液替换为等摩尔量的MgCl

以上实施例和对比例得到的催化剂进行LSV线性扫描伏安法的测试，测试方法参数设置为：扫描电压0.8-2V(vs.RHE)，扫描速率10mV/s，碳纸上滴加所述催化剂的质量为1mg cm

表1

从表1可以看出：

(1)综合实施例1与实施例4～5可以看出，碱刻蚀过程中碱溶液的浓度不宜过高或过低，实施例5中碱溶液浓度过高，导致催化剂结构被破坏，实施例4中碱溶液浓度过低，导致不能完全将碱金属刻蚀掉，从而影响后续稀土离子的吸附。

(2)综合实施例1与实施例6～7可以看出，实施例1中二价与三价过渡金属离子比为3:1，稀土离子与过渡金属离子比例为1:9时，催化性能相对最优，过电位为220mV，恒电流测试中过电位无明显变化；实施例6中稀土含量较少时，对催化剂稳定性的提升相对不明显，实施例7中稀土含量较多时，会改变镍铁水滑石原有结构，导致性能反而没有明显提升，过电位为248mV，而且恒电流测试中过电位发生轻微变化。

(3)综合实施例1与8～11可以看出，稀土元素中Ce的催化活性相对最好。

(4)综合实施例1与对比例1可以看出，对比例1步骤(1)中碱金属盐溶液替换为等摩尔量的MgCl

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。