直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及线路板加工技术领域，特别是涉及一种直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液及其制备方法、应用。

背景技术

孔金属化是印制电路板制作最重要的工序之一，也是实现多层电路板各层之间相互连接的重要途径。传统的化学沉铜工艺，其受制于与高频高速材料结合能力不佳，使得容易出现背光不良甚至是沉铜层脱落现象，导致后续过程中存在孔无铜导通不良的风险，且由于使用甲醛、EDTA、酒石酸钾钠等化学物质带来环境危害，废水处理复杂，环保压力大；直接电镀技术作为孔金属化工艺的新热点，与化学沉铜相比，具备低耗、高效且对环境影响小的特点，目前的直接电镀技术主要是利用导电炭黑、导电石墨或者石墨烯在电路板孔内的吸附达到孔内导通的效果，经过涂覆后进行包括微蚀及电镀等后制程，而使用导电炭黑、导电石墨或者石墨烯作为导电介质的直接电镀技术来取代化学沉铜，有其技术局限性，基于使用的导电介质的材料性能，使得导电能力上远低于化学沉铜层，而需要提高涂覆溶液的导电性能则需要提高在产线中涂覆溶液的导电剂含量或者需要经过多次处理，则导致形成的涂覆膜层厚度增加及导电介质在孔壁分散不均匀等情况，在实际应用时引起电镀铜晶种无法穿透涂覆膜层与孔壁上的玻璃纤维、树脂和内层铜结合，结合能力差，容易导致电路板各层间不导通(如图12所示)，或在元器件焊接后，由于高温焊锡冷却，焊锡的表面张力将孔内铜层剥离(如图13所示)，也就是说，直接电镀技术能较好地满足中低端产品应用，但尤其是针对高纵横比的印制电路板，则无法普遍取代化学沉铜工艺。

目前一般的直接电镀技术中采用的导电涂覆溶液(如：CN109811382A、CN113207243A等)，以氧化石墨烯为外层包裹内层石墨烯或以氧化石墨烯为前驱体经过还原为石墨烯为导电助剂作为导电助剂分散到溶液中，虽然氧化石墨烯具备良好的水溶液分散性，但因其易氧化导致石墨烯的共轭结构的破坏，含有不可逆的晶格缺陷，降低了独特的电子性能，丧失导电性，也就是说，虽然氧化石墨烯的共轭结构和电导率可以通过化学还原、热还原或者光催化还原得到部分还原，但还原后的氧化石墨烯中仍然存在大量缺陷和含氧的基团，导电性能依旧不佳。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种分散能力和导电能力均较好，能较好适配印制电路板的直接电镀工艺的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液及其制备方法、应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，包括边缘改性石墨烯、高分子聚合物、缩合剂、表面能助剂、超分散剂、PH调节剂和水；

其中，所述表面能助剂包括非离子双子表面活性剂与阴离子表面活性剂。

在其中一个实施例中，所述直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液包括如下质量份的各组分：

在其中一个实施例中，所述边缘改性石墨烯包括边缘羧基化石墨烯；

所述高分子聚合物包括端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺和聚烯丙胺中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述边缘羧基化石墨烯的粒径为0.5um～1.5um，层数为1层～15层。

在其中一个实施例中，所述端氨基超支化聚酯的分子量为800～1200，氨基数为7～11。

在其中一个实施例中，所述端氨基超支化聚酰胺的分子量为800～1200，氨基数为7～11。

在其中一个实施例中，所述聚烯丙胺分子量1500～5000。

在其中一个实施例中，所述边缘改性石墨烯包括边缘羟基化石墨烯；

所述高分子聚合物包括端羧基超支化聚酯、端羧基超支化聚酰胺和双端羧酸聚乙二醇中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述边缘羟基化石墨烯的粒径为0.5um～1.5um，层数为1层～15层。

在其中一个实施例中，所述端羧基超支化聚酯的分子量为950～1200，羧基数为6～8。

在其中一个实施例中，所述端羧基超支化聚酰胺的分子量为950～1200，羧基数为6～8。

在其中一个实施例中，所述端羧酸聚乙二醇的分子量为600～1000。

在其中一个实施例中，所述缩合剂为EDC·HCl或DCC。

在其中一个实施例中，所述超分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚丙烯共聚物、聚苯乙烯嵌段聚环氧乙烷和聚氧乙烯硬脂酸酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述PH调节剂为氨水或碳酸钠溶液。

在其中一个实施例中，所述非离子双子表面活性剂为N,N’-双(羟乙基)-N,N’-双(乙氧基)十二烷基酰胺、N,N’-二烷基-N,N’-双[2-(乳二糖氨基酸)-亚甲基]己二酰二胺、Surfynol 420、Surfynol 440、Surfynol 465和Surfynol 485W中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磷酸酯钾盐中的至少一种。

一种直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法，用于制备上述任一实施例所述的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，所述直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法包括如下步骤：

获取边缘改性石墨烯和高分子聚合物；

将所述边缘改性石墨烯与所述高分子聚合物加入至水中进行超声均质操作，得到均质液；

向所述均质液中加入缩合剂进行混合均质处理；

将混合均质处理后的所述均质液进行干燥操作，得到改性石墨烯颗粒；

将所述改性石墨烯颗粒、表面能助剂和超分散剂一并加入至水中进行均质分散操作，得到分散液；

向所述分散液中加入PH调节剂和水进行稀释调整操作，得到直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液。

一种直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的应用，将上述任一实施例所述的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液应用于印刷电路板的孔金属化。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

1.本发明的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，使得边缘改性石墨烯作为直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的导电助剂，相较于氧化石墨烯具有完整的共轭结构sp2网络，使得直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液于印刷线路板的孔壁表面形成的导电层表面更为完整，且兼具分散稳定与导电能力优异的特点，使得在较少的纳米改性石墨烯颗粒固体含量下即可具备优异的导电能力；

2.本发明的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，以水作为分散介质，替代了有机溶剂，避免了有机溶剂成本高、沸点高且不易去除的问题，减少了原料的消耗，且使得直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液无有害物质，降低了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的操作要求，并且简化了操作，同时方便产线上槽液的维护；

3.本发明的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，使用PH调节剂实现了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的去质子化，进而增强了边缘改性石墨烯之间的静电作用，减少了边缘改性石墨烯自身的相互作用，有效地稳定了边缘改性石墨烯于直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的分散稳定性；

4.本发明的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，使用了高分子聚合物对边缘改性石墨烯进行分散，其中，高分子聚合物对边缘直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的粘度影响小，使得溶液具备良好的流动性，提高了制备高纵横比电路板的槽液的贯孔能力，以及高分子聚合物的分子链不容易缠绕，同时具备支点多且带许多亲水官能团端基以与石墨烯颗粒以静电作用力结合，或进一步配合缩合剂直接对边缘改性石墨烯进行修饰，增加边缘改性石墨烯之间的空间位阻，较好地维持了边缘改性墨烯的稳定分散，达到提高分散性和增溶的作用效果；

5.本发明的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，使得表面能助剂包括非离子双子表面活性剂与阴离子表面活性剂，有效降低了临界胶束浓度，减少了表面能助剂的总用量的情况下使得石墨烯依旧保持优异的物理性能，使得边缘改性石墨烯于水中的润湿能力增强，有利于边缘改性石墨烯的快速浸润分散，且有利于减少边缘改性石墨烯分散过程中的搅拌时间或搅拌速度，并且减少了电路板涂覆时带入的气泡，有利于增加边缘改性石墨烯的分散稳定性，以及使得直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液在孔内壁上形成的导电层中边缘改性石墨烯的分散均匀，且使得导电层轻薄厚度均匀。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明一实施方式的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法的流程图；

图2为实施例1的改性石墨烯涂覆溶液的粒径分布图；

图3为实施例2的改性石墨烯涂覆溶液的粒径分布图；

图4为实施例3的改性石墨烯涂覆溶液的粒径分布图；

图5为实施例4的改性石墨烯涂覆溶液的粒径分布图；

图6为实施例5的改性石墨烯涂覆溶液的粒径分布图；

图7为实施例1的改性石墨烯涂覆溶液于电路板孔壁上形成的涂层的电镜图；

图8为实施例2的改性石墨烯涂覆溶液于电路板孔壁上形成的涂层的电镜图；

图9为实施例3的改性石墨烯涂覆溶液于电路板孔壁上形成的涂层的电镜图；

图10为实施例4的改性石墨烯涂覆溶液于电路板孔壁上形成的涂层的电镜图；

图11为实施例5的改性石墨烯涂覆溶液于电路板孔壁上形成的涂层的电镜图；

图12为电路板各层间不导通的示意图；

图13为焊锡的表面张力将孔内铜层剥离的示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本申请提供一种直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液。为了更好地理解本申请的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，以下对本申请的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液做进一步的解释说明：

一实施方式的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液包括边缘改性石墨烯、高分子聚合物、缩合剂、表面能助剂、超分散剂、PH调节剂和水，其中，表面能助剂包括非离子双子表面活性剂与阴离子表面活性剂。

上述的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，使得边缘改性石墨烯作为直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的导电助剂，相较于氧化石墨烯具有完整的共轭结构sp2网络，使得直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液于印刷线路板的孔壁表面形成的导电层表面更为完整，且兼具分散稳定与导电能力优异的特点，使得在较少的纳米改性石墨烯颗粒固体含量下即可具备优异的导电能力。以水作为分散介质，替代了有机溶剂，避免了有机溶剂成本高、沸点高且不易去除的问题，减少了原料的消耗，且使得直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液无有害物质，降低了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的操作要求，并且简化了操作，同时方便产线上槽液的维护。使用PH调节剂实现了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的去质子化，进而增强了边缘改性石墨烯之间的静电作用，减少了边缘改性石墨烯自身的相互作用，有效地稳定了边缘改性石墨烯于直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的分散稳定性。使用了高分子聚合物对边缘改性石墨烯进行分散，其中，高分子聚合物对边缘直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的粘度影响小，使得溶液具备良好的流动性，提高了制备高纵横比电路板的槽液的贯孔能力，以及高分子聚合物的分子链不容易缠绕，同时具备支点多且带许多亲水官能团端基以与石墨烯颗粒以静电作用力结合，或进一步配合缩合剂直接对边缘改性石墨烯进行修饰，增加边缘改性石墨烯之间的空间位阻，较好地维持了边缘改性墨烯的稳定分散，达到提高分散性和增溶的作用效果。使得表面能助剂包括非离子双子表面活性剂与阴离子表面活性剂，有效降低了临界胶束浓度，减少了表面能助剂的总用量的情况下使得石墨烯依旧保持优异的物理性能，使得边缘改性石墨烯于水中的润湿能力增强，有利于边缘改性石墨烯的快速浸润分散，且有利于减少边缘改性石墨烯分散过程中的搅拌时间或搅拌速度，并且减少了电路板涂覆时带入的气泡，有利于增加边缘改性石墨烯的分散稳定性，以及使得直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液在孔内壁上形成的导电层中边缘改性石墨烯的分散均匀，且使得导电层厚度均匀。

在其中一个实施例中，直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液包括如下质量份的各组分：边缘改性石墨烯1份～10份；高分子聚合物1.0份～7.5份；缩合剂2.0份～4.0份；表面能助剂0.1份～1.5份；超分散剂0.5份～1.8份；PH调节剂0.05份～0.1份；水份。可以理解，在使得边缘改性石墨烯1份～10份、高分子聚合物1.0份～7.5份、缩合剂2.0份～4.0份、表面能助剂0.1份～1.5份、超分散剂0.5份～1.8份、PH调节剂0.05份～0.1份和水90份～95份配合形成直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液时，实现了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液具有较高的导电性，且实现了高分子聚合物、表面能助剂、超分散剂和PH调节剂对边缘改性石墨烯的稳定分散起到较好的促进作用，进而有效地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的导电性和分散稳定性。

在其中一个实施例中，边缘改性石墨烯包括边缘羧基化石墨烯。进一步地，高分子聚合物包括端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺和聚烯丙胺中的至少一种。可以理解，使得边缘改性石墨烯包括边缘羧基化石墨烯，而高分子聚合物包括端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺和聚烯丙胺中的至少一种，进而使得边缘改性石墨烯与高分子聚合物能发生酰胺化反应，使得高分子聚合物接枝于边缘改性石墨烯外围，从而提高边缘改性石墨烯的水溶性，较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性。

在其中一个实施例中，边缘羧基化石墨烯的粒径为0.5um～1.5um，层数为1层～15层。

在其中一个实施例中，端氨基超支化聚酯的分子量为800～1200，氨基数为7～11，使得端氨基超支化聚酰胺对直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的粘度的影响较小，而端氨基超支化聚酰胺的氨基数为7～11，使得端氨基超支化聚酰胺与边缘改性石墨烯形成网状结构较致密，进而提高了边缘改性石墨烯的分散稳定性。

在其中一个实施例中，端氨基超支化聚酰胺的分子量为800～1200，氨基数为7～11。可以理解，使得端氨基超支化聚酯的分子量为800～1200，使得端氨基超支化聚酯对直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的粘度的影响较小，而端氨基超支化聚酯的氨基数为7～11，使得端氨基超支化聚酯与边缘改性石墨烯形成网状结构较致密，进而提高了边缘改性石墨烯的分散稳定性。

在其中一个实施例中，聚烯丙胺分子量1500～5000，使得聚烯丙胺对直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的粘度的影响较小，且使得聚烯丙胺与边缘改性石墨烯形成网状结构较致密。

在其中一个实施例中，边缘改性石墨烯包括边缘羟基化石墨烯，进一步地，高分子聚合物包括端羧基超支化聚酯、端羧基超支化聚酰胺和双端羧酸聚乙二醇中的至少一种。可以理解，边缘羟基化石墨烯的制备难度较低，且成本较低，为了进一步减少直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的成本，本申请进一步使得边缘羟基化石墨烯添加至直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中，而高分子聚合物还包括端羧基超支化聚酯、端羧基超支化聚酰胺和双端羧酸聚乙二醇中的至少一种，使得边缘羟基化石墨烯与高分子聚合物之间可发生酯化反应，使得高分子聚合物接枝于边缘改性石墨烯外围，从而提高边缘改性石墨烯的水溶性，较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性。

在其中一实施例中，边缘改性石墨烯包括边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯，边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯的质量比为0.5～0.9。可以理解的是，在边缘改性石墨烯既包括边缘羧基化石墨烯，又包括边缘羟基化石墨烯时，在使得羧基活化时，边缘羧基化石墨烯和边缘羟基化石墨烯会发生酯化反应而进一步加剧边缘羧基化石墨烯和边缘羟基化石墨烯的连接团聚，反而影响边缘改性石墨烯的分散性，因此，一般不会选择同时使用边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯分散于高分子聚合物中以制备直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，但基于边缘羧基化石墨烯溶解于水中呈酸性，使得边缘羟基化石墨烯的含量较多时，会造成直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液呈酸性而影响后续的电镀，因此，为了降低直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的成本，以及为了减少直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液对电镀的影响，本申请同时使用边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯分散于高分子聚合物中以制备直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，由于高分子聚合物选用了端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺和聚烯丙胺中的至少一种，使得在使用缩合剂活化边缘羧基化石墨烯时，边缘羧基化石墨烯分别与端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺和聚烯丙胺的反应活性大大高于边缘羧基化石墨烯与边缘羟基化石墨烯的酯化反应，也就是说，使得边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯的质量比为应，进而使得边缘羧基化石墨烯外周被高分子聚合物充分包覆而阻隔了边缘羧基化石墨烯与边缘羟基化石墨烯的接触反应，此时高分子聚合物会进一步与边缘羟基化石墨烯发生反应，进而确保了边缘羟基化石墨烯的分散稳定性。

在其中一个实施例中，高分子聚合物包括端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺和聚烯丙胺中的至少一种，且高分子聚合物还包括端羧基超支化聚酯、端羧基超支化聚酰胺和双端羧酸聚乙二醇中的至少一种，前一高分子聚合物与后一高分子聚合物的质量比为1～1.5。可以理解，前一高分子聚合物为端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺和聚烯丙胺中的至少一种；后一高分子聚合物为端羧基超支化聚酯、端羧基超支化聚酰胺和双端羧酸聚乙二醇中的至少一种，更好地实现了边缘羧基化石墨烯和边缘羟基化石墨烯的接枝分散，即较好地确保了边缘羧基化石墨烯和边缘羟基化石墨烯的分散稳定性。

在其中一个实施例中，边缘羧基化石墨烯和边缘羟基化石墨烯的纯度均高于99％。

在其中一个实施例中，边缘羟基化石墨烯的粒径为0.5um～1.5um，层数为1层～15层。

在其中一个实施例中，端羧基超支化聚酯的分子量为950～1200，羧基数为6～8，能充分地与边缘羟基化石墨烯发生酯化而提高边缘改性石墨烯的分散稳定性。

在其中一个实施例中，端羧基超支化聚酰胺的分子量为950～1200，羧基数为6～8，能充分地与边缘羟基化石墨烯发生酯化而提高边缘改性石墨烯的分散稳定性。

在其中一个实施例中，端羧酸聚乙二醇的分子量为600～1000，使得端羧酸聚乙二醇对直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的粘度的影响较小，且能较好地与边缘羟基化石墨烯形成网状结构较致密，进而较好地提高了边缘改性石墨烯的分散稳定性。

在其中一个实施例中，缩合剂为EDC·HCl或DCC。需要说明的是，EDC·HCl为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，分子式为C

在其中一个实施例中，超分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚丙烯共聚物、聚苯乙烯嵌段聚环氧乙烷和聚氧乙烯硬脂酸酯中的至少一种，较好地实现了超分散剂在高分子聚合物的作用下对边缘改性石墨烯起到的促进分散的效果。

在其中一个实施例中，PH调节剂为氨水或碳酸钠溶液，氨水和碳酸钠溶液均能对直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液进行去质子化，进而增强了边缘改性石墨烯的静电作用，提高了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性。

在其中一个实施例中，非离子双子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复配质量比为2～4，更好地实现了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散均匀，且更好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液在孔内壁上形成的导电层的轻薄厚度均匀。

在其中一个实施例中，非离子双子表面活性剂为N,N’-双(羟乙基)-N,N’-双(乙氧基)十二烷基酰胺、N,N’-二烷基-N,N’-双[2-(乳二糖氨基酸)-亚甲基]己二酰二胺、Surfynol 420、Surfynol 440、Surfynol 465和Surfynol 485W中的至少一种，较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散均匀，且较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液在孔内壁上形成的导电层的厚度均匀。

在其中一个实施例中，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磷酸酯钾盐中的至少一种，较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散均匀，且较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液在孔内壁上形成的导电层的厚度均匀。

本申请还提供一种直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法，用于制备上述任一实施例的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液。直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法包括如下步骤：获取边缘改性石墨烯和高分子聚合物；将边缘改性石墨烯与高分子聚合物加入至水中进行超声均质操作，得到均质液；向均质液中加入缩合剂进行混合均质处理；将混合均质处理后的均质液进行干燥操作，得到改性石墨烯颗粒；将改性石墨烯颗粒、表面能助剂和超分散剂一并加入至水中进行均质分散操作，得到分散液；向分散液中加入PH调节剂和水进行稀释调整操作，得到直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液。

上述的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法，获取边缘改性石墨烯用于制备直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，并采用高分子聚合物用于促进边缘改性石墨烯于直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中的分散稳定性，有利于得到导电性和分散稳定性较好的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，然后，使得部分高分子聚合物先与边缘改性石墨烯超声均质混合，在较好的实现了边缘改性石墨烯的分散均匀性的情况下，有利于改善边缘改性石墨烯的亲水性改性，接着使得部分高分子聚合物先与边缘改性石墨烯超声均质混合，在较好的实现了边缘改性石墨烯的分散均匀性的情况下，有利于改善边缘改性石墨烯的亲水性改性，进而较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性，接着对含有边缘改性石墨烯的均质液进行干燥，除去缩合剂等其余杂质，减少直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的杂质的引入，较好地减少了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液对后续的电镀的影响，进一步地，采用表面能助剂、超分散剂和PH调节剂对直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯进行分散，较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性。

为了更好地理解本申请的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法，以下对本申请的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法做进一步的解释说明：

一实施方式的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法包括如下步骤：

S100、获取边缘改性石墨烯和高分子聚合物。可以理解，由于边缘改性石墨烯具有较好的导电性能，但边缘改性石墨烯的分散性较差，因此，为了实现直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液具有较好的导电性，进而获取边缘改性石墨烯用于制备直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，进一步，采用高分子聚合物用于促进边缘改性石墨烯于直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中的分散稳定性，有利于得到导电性和分散稳定性较好的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液。

S200、将边缘改性石墨烯与高分子聚合物加入至水中进行超声均质操作，得到均质液。可以理解，边缘改性石墨烯的分散性较差，若直接使得边缘改性石墨烯加入至水中进行分散，则边缘改性石墨烯容易发生团聚，较难实现有效的分散，而若在边缘改性石墨烯未充分均匀分散的情况下使得边缘改性石墨烯与高分子聚合物发生化学反应，则由于酰胺化反应的速率较高，造成边缘改性石墨烯表面不能均匀地接枝有高分子聚合物，进而影响边缘改性石墨烯的亲水性，也就是说，对边缘改性石墨烯于水中的分散性具有影响，因此，为了提高边缘改性石墨烯的分散性，使得部分高分子聚合物先与边缘改性石墨烯超声均质混合，在较好的实现了边缘改性石墨烯的分散均匀性的情况下，有利于改善边缘改性石墨烯的亲水性改性，进而较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性。

S300、向均质液中加入缩合剂进行混合均质处理。可以理解，缩合剂为羧基活化剂，在使得边缘改性石墨烯与高分子聚合物均质分散后，加入缩合剂进行羧基活化，进而使得边缘羧基化石墨烯与高分子聚合物进行酰胺化反应改性边缘羧基化石墨烯，进而实现了边缘羧基化石墨烯的分散稳定性的提高。

S400、将混合均质处理后的均质液进行干燥操作，得到改性石墨烯颗粒。可以理解，在实现了边缘改性石墨烯的接枝改性后，进一步对含有边缘改性石墨烯的均质液进行干燥，除去缩合剂等其余杂质，减少直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的杂质的引入，较好地减少了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液对后续的电镀的影响。

S500、将改性石墨烯颗粒、表面能助剂和超分散剂一并加入至水中进行均质分散操作，得到分散液。可以理解，加入表面能助剂和超分散剂对接枝改性的边缘改性石墨烯进行分散，有利于较好地提高直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性。

S600、向分散液中加入PH调节剂和水进行稀释调整操作，得到直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液。可以理解，采用PH调节剂对直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液进行去质子化，进而增强了边缘改性石墨烯的静电作用，提高了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性。

上述的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法，获取边缘改性石墨烯用于制备直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，并采用高分子聚合物用于促进边缘改性石墨烯于直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中的分散稳定性，有利于得到导电性和分散稳定性较好的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，然后，使得部分高分子聚合物先与边缘改性石墨烯超声均质混合，在较好的实现了边缘改性石墨烯的分散均匀性的情况下，有利于改善边缘改性石墨烯的亲水性改性，接着使得部分高分子聚合物先与边缘改性石墨烯超声均质混合，在较好的实现了边缘改性石墨烯的分散均匀性的情况下，有利于改善边缘改性石墨烯的亲水性改性，进而较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性，接着对含有边缘改性石墨烯的均质液进行干燥，除去缩合剂等其余杂质，减少直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的杂质的引入，较好地减少了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液对后续的电镀的影响，进一步地，采用表面能助剂、超分散剂和PH调节剂对直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯进行分散，较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性。

需要说明的是，若将表面能助剂、超分散剂和PH调节剂一并与高分子聚合物加入至边缘改性石墨烯中，或先采用表面能助剂、超分散剂和PH调节剂实现边缘改性石墨烯的初步分散，则会造成高分子聚合物于边缘改性石墨烯外周的分布量较少，进而使得高分子聚合物不能较好地于边缘改性石墨烯外周接枝形成网状包覆结构，而针对表面能助剂、超分散剂和PH调节剂对边缘改性石墨烯起到的分散效果，较多是通过改善表面能的方式实现，使得后续边缘改性石墨烯受到分散体系的影响较大，若后续进行稀释等，则较容易造成边缘改性石墨烯的分散体系被破坏，即造成边缘改性石墨烯的分散稳定性较差；而先使得高分子聚合物先充分于边缘改性石墨烯外周形成接枝网状结构，由于存在化学键的生成，使得边缘改性石墨烯受到分散体系的影响较小，进而较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性。

在其中一个实施例中，将边缘改性石墨烯与高分子聚合物加入至水中进行超声均质操作为将边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯一并与前一高分子聚合物加入至水中进行超声均质操作，进一步地，在将混合均质处理后的均质液进行干燥操作的步骤之前，且在向均质液中加入缩合剂进行混合均质处理的步骤之后，直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法还包括如下步骤：将后一高分子聚合物加入至混合均质处理后的均质液中进行研磨分散处理。可以理解，使得前一高分子聚合物与边缘羧化石墨烯先进行酰胺化反应，而使得边缘羧基化石墨烯表面充分接枝高分子聚合物，此时的前一高分子聚合物对边缘羟基化石墨烯依旧具有一定的促进分散的作用，但前一高分子聚合物被消耗后还是会影响前一高分子聚合物对边缘羟基化石墨烯的分散稳定性，因此，进一步加入高分子聚合物对边缘羟基化石墨烯进行分散，由于前一高分子聚合物的存在，使得后一高分子聚物加入后并在研磨分散过程中能快速地分散于边缘羟基化石墨烯外周，进而进一步与后一高分子聚物发生酯化反应而增强边缘羟基化石墨烯的分散稳定性，即有效地提高了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中边缘改性石墨烯的分散稳定性。

在其中一个实施例中，将后一高分子聚合物加入至混合均质处理后的均质液中进行研磨分散处理，包括如下步骤：

将后一高分子聚合物加入至混合均质处理后的均质液中进行研磨处理，较好地实现了后一高分子聚合物的快速分散以与边缘羟基化石墨烯发生酯化反应。

将研磨处理后均质液进行一次搅拌处理，较好地确保了高分子聚合物与边缘羟基化石墨烯的酰胺化反应的充分性。

在其中一个实施例中，采用超声结合微射流高压均质机将边缘改性石墨烯与高分子聚合物加入至水中进行超声均质操作。可以理解，通过使用超声结合微射流高压均质机均质对边缘改性石墨烯进行分散，大大减少了超声均质分散的作用时间，同时防止长时间的超声使石墨烯产生缺陷而影响导向性，即较好地确保了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的分散稳定性和导电性。

在其中一个实施例中，将边缘改性石墨烯与部分高分子聚合物加入至水中进行超声均质操作的时间为3h～6h。

在其中一个实施例中，向均质液中加入缩合剂进行混合均质处理，包括如下步骤：

向均质液中加入缩合剂进行超声处理，较好地实现缩合剂的快速分散以促进高分子聚合物与边缘羧基化石墨烯的酰胺化反应。

进一步地，对超声处理后的均质液进行二次搅拌处理，较好地确保了高分子聚合物与边缘羧基化石墨烯的酰胺化反应的充分性。

在其中一个实施例中，向均质液中加入缩合剂进行超声处理0.8h～1.2h。

在其中一个实施例中，对超声处理后的均质液进行搅拌处理1h～2h。

在其中一个实施例中，在温度为30℃～60℃条件下，对超声处理后的均质液进行搅拌处理1h～2h。

在其中一个实施例中，在将混合均质处理后的所述均质液进行干燥操作的步骤之前，且在对超声处理后的均质液进行二次搅拌处理的步骤之后，所述直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的制备方法包括如下步骤：

对二次搅拌处理后的均质液进行清洗处理，以除去均质液中的缩合剂。可以理解，缩合剂除去后减少了后续直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液用于电镀时的副反应的催化发生，提高了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的稳定性。还可以理解的是，对二次搅拌处理后的均质液进行清洗处理操作发生在将后一高分子聚合物加入至混合均质处理后的均质液中进行研磨分散处理的步骤之后，较好地确保了后一高分子聚合物与边缘羟基化石墨烯充分反应。

在其中一个实施例中，将混合均质处理后的均质液进行干燥操作，具体为：在80℃～85℃条件下对均质液进行真空烘干。

本申请还提供一种直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的应用，将上述任一实施例的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液应用于印刷电路板的孔金属化。进一步地，直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液包括边缘改性石墨烯、高分子聚合物、缩合剂、表面能助剂、超分散剂、PH调节剂和水。表面能助剂包括非离子双子表面活性剂与阴离子表面活性剂。

上述的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的应用，使得直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液在孔内壁上形成的导电层中边缘改性石墨烯的分散均匀，且使得导电层厚度均匀。

在其中一个实施例中，直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的应用方法包括如下步骤：

酸洗除油：将电路板在含3％(V/V)硫酸(98％)与5％(V/V)除油剂M404混合溶液中，在30℃～40℃下，浸泡酸洗除油1min后纯水清洗；

孔壁电荷调节：取电路板在含4.5％(V/V)M8701电荷调整剂溶液中处理50-70S后，纯水清洗。

将电路板置放于直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中浸没涂覆40S～70S；

在添加了缓蚀剂的M101S酸性微蚀液内浸泡10S～20S后，纯水清洗；

取出热风烘干后电路板进行电镀操作。

上述的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的应用方法，使得直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液在孔内壁上形成的导电层中边缘改性石墨烯的分散均匀，且使得导电层厚度均匀。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

本发明的直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液，使得边缘改性石墨烯作为直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的导电助剂，相较于氧化石墨烯具有完整的共轭结构sp2网络，使得直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液于印刷线路板的孔壁表面形成的导电层表面更为完整，且兼具分散稳定与导电能力优异的特点，使得在较少的纳米改性石墨烯颗粒固体含量下即可具备优异的导电能力。以水作为分散介质，替代了有机溶剂，避免了有机溶剂成本高、沸点高且不易去除的问题，减少了原料的消耗，且使得直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液无有害物质，降低了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的操作要求，并且简化了操作，同时方便产线上槽液的维护。使用PH调节剂实现了直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的去质子化，进而增强了边缘改性石墨烯之间的静电作用，减少了边缘改性石墨烯自身的相互作用，有效地稳定了边缘改性石墨烯于直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的分散稳定性。使用了高分子聚合物对边缘改性石墨烯进行分散，其中，高分子聚合物对边缘直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液的粘度影响小，使得溶液具备良好的流动性，提高了制备高纵横比电路板的槽液的贯孔能力，以及高分子聚合物的分子链不容易缠绕，同时具备支点多且带许多亲水官能团端基以与石墨烯颗粒以静电作用力结合，或进一步配合缩合剂直接对边缘改性石墨烯进行修饰，增加边缘改性石墨烯之间的空间位阻，较好地维持了边缘改性墨烯的稳定分散，达到提高分散性和增溶的作用效果。使得表面能助剂包括非离子双子表面活性剂与阴离子表面活性剂，有效降低了临界胶束浓度，减少了表面能助剂的总用量的情况下使得石墨烯依旧保持优异的物理性能，使得边缘改性石墨烯于水中的润湿能力增强，有利于边缘改性石墨烯的快速浸润分散，且有利于减少边缘改性石墨烯分散过程中的搅拌时间或搅拌速度，并且减少了电路板涂覆时带入的气泡，有利于增加边缘改性石墨烯的分散稳定性，以及使得直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液在孔内壁上形成的导电层中边缘改性石墨烯的分散均匀，且使得导电层厚度均匀。

以下列举一些具体实施例，若提到％，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

将6.0kg边缘羟基化石墨烯与2.0kg端氨基超支化聚酯加入100L蒸馏水中并在超声结合微射流高压均质机中进行超声分散3h后85MPa、流速60L/hr高压均质2次，制得含有边缘羟基化石墨烯的分散液体；

将分散液体加入3.0kgEDC·HCl超声1h后转移到45℃下，磁力搅拌反应1h，之后再加入2.5kg端羧基超支化聚酰胺，磁力搅拌12h，过滤并使用蒸馏水清洗，80℃真空烘干制得边缘修饰的改性石墨烯粉末；

改性石墨烯粉末与0.1kg端氨基超支化聚酯和0.2kg端氨基超支化聚酰胺加入100L蒸馏水中进行2700rpm高速研磨8h，取研磨后的分散液体加入0.8wt％非离子双子表面活性剂Surfynol440和Surfynol465两者组合物(Surfynol440和Surfynol465的质量比1:1)，以及阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(非离子双子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为2，接着加入1.2wt％聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯-聚丙烯共聚物的组合物(聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯-聚丙烯共聚物的质量比为1:1)，搅拌2h，得到分散溶液；

使分散溶液以蒸馏水稀释两倍后加入氨水调整水溶液PH至9，超声分散1h后，得到改性石墨烯涂覆溶液。

实施例2

将6g边缘羟基化石墨烯与2.0g端氨基超支化聚酯加入100L蒸馏水中并在超声结合微射流高压均质机中进行超声分散3h后85MPa、流速60L/hr高压均质2次，制得含有边缘羟基化石墨烯的分散液体；

将分散液体加入3.0kgEDC·HCl超声1h后转移到45℃下，磁力搅拌反应1h，再加入1.5kg端羧基超支化聚酯和1kg双端羧酸聚乙二醇，磁力搅拌12h。过滤并使用蒸馏水清洗，80℃真空烘干制得边缘修饰的改性石墨烯粉末；

改性石墨烯粉末与0.3kg端氨基超支化聚酯加入100L蒸馏水中进行2700rpm高速研磨8h，取研磨后的分散液体加入0.8wt％非离子双子表面活性剂Surfynol440和Surfynol465两者组合物(Surfynol440和Surfynol465的质量比1:1)，以及阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(非离子双子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为2)，接着加入1.2wt％聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯-聚丙烯共聚物的组合物(聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯-聚丙烯共聚物的质量比为1:1)，搅拌2h，得到分散溶液；

使分散溶液以蒸馏水稀释两倍后加入氨水调整水溶液PH至9，超声分散1h后，得到改性石墨烯涂覆溶液。

实施例3

将8.0kg边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯两者混合物(边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯的质量比为0.5～0.9)，以及2.0kg端氨基超支化聚酯和2.0kg聚烯丙胺一并加入100L蒸馏水中并在超声结合微射流高压均质机中进行超声分散3h后85MPa、流速60L/hr高压均质2次，制得含有边缘羟基化和羧基化石墨烯的分散液体；

将分散液体加入4.0kgEDC·HCl超声1h后转移到50℃下，磁力搅拌反应2h，再加入2.0kg端羧基超支化聚酰胺，磁力搅拌8h，过滤并使用蒸馏水清洗，85℃真空烘干制得边缘修饰的改性石墨烯粉末；

改性石墨烯粉末与0.5kg端氨基超支化聚酰胺加入100L蒸馏水中进行2700rpm高速研磨9h，取研磨后的分散液体加入1.0wt％非离子双子表面活性剂Surfynol440与N,N’-二烷基-N,N’-双[2-(乳二糖氨基酸)-亚甲基]己二酰二胺的组合物(Surfynol440与N,N’-二烷基-N,N’-双[2-(乳二糖氨基酸)-亚甲基]己二酰二胺的质量比为1:1)，以及阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(非离子双子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为3)，接着加入1.5wt％聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯-聚丙烯共聚物的组合物(聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯-聚丙烯共聚物的质量比为1:1)，搅拌2h，得到分散溶液；

使分散溶液以蒸馏水稀释两倍后加入氨水调整水溶液PH至8，超声分散2h后，得到改性石墨烯涂覆溶液。

实施例4

将8.0kg边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯两者混合物(边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯的质量比为0.5～0.9)，以及2.0kg端氨基超支化聚酯和2.0kg聚烯丙胺一并加入100L蒸馏水中并在超声结合微射流高压均质机中进行超声分散3h后85MPa、流速60L/hr高压均质2次，制得含有边缘羟基化和羧基化石墨烯的分散液体；

分散液体加入4.0kgEDC·HCl超声1h后转移到50℃下，磁力搅拌反应2h，再加入2.0kg端羧基超支化聚酰胺，磁力搅拌8h，过滤并使用蒸馏水清洗，80℃真空烘干制得边缘修饰的改性石墨烯粉末；

改性石墨烯粉末与0.5kg端氨基超支化聚酰胺加入100L蒸馏水中进行2700rpm高速研磨9h，取研磨后的分散液体加入1.0wt％非离子双子表面活性剂Surfynol440与N,N’-二烷基-N,N’-双[2-(乳二糖氨基酸)-亚甲基]己二酰二胺的组合物(Surfynol440与N,N’-二烷基-N,N’-双[2-(乳二糖氨基酸)-亚甲基]己二酰二胺的质量比为1:1)，以及阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(非离子双子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为4)，接着加入1.5wt％聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯-聚丙烯共聚物的组合物(聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯-聚丙烯共聚物的质量比为1:1)，搅拌2h，得到分散溶液；

使分散溶液以蒸馏水稀释两倍后加入氨水调整水溶液PH至8，超声分散2h后，得到改性石墨烯涂覆溶液。

实施例5

将8.0kg边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯两者混合物(边缘羟基化石墨烯和边缘羧基化石墨烯的质量比为0.5～0.9)，以及1.5kg端氨基超支化聚酯和1.5kg聚烯丙胺加入100L蒸馏水中并在超声结合微射流高压均质机中进行超声分散3h后85MPa、流速60L/hr高压均质2次，制得含有边缘羧基化石墨烯的分散液体；

将分散液体加入3.0kgDCC超声1h后转移到60℃下，磁力搅拌反应2h，再加入2.0kg端羧基超支化聚酰胺，磁力搅拌8h，过滤并使用蒸馏水清洗，80℃真空烘干制得边缘修饰的改性石墨烯粉末。

改性石墨烯粉末与0.5kg端氨基超支化聚酰胺加入100L蒸馏水中进行2700rpm高速研磨9h，取研磨后的分散液体加入0.9wt％非离子双子表面活性剂Surfynol440以及阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的组合物(十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：1)，(非离子双子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为4)，接着加入1.6wt％聚苯乙烯嵌段聚环氧乙烷和聚氧乙烯硬脂酸酯的组合物(聚苯乙烯嵌段聚环氧乙烷和聚氧乙烯硬脂酸酯的质量比为1:1)，搅拌2h，得到分散溶液；

使分散溶液以蒸馏水稀释两倍后加入氨水调整水溶液PH至8，超声分散2h后，得到改性石墨烯涂覆溶液。

1、将实施例1至5得到的改性石墨烯涂覆溶液的颗粒粒径使用马尔文帕纳科ZetasizerNanoS90纳米粒度电位仪进行检测，如表1所示：

表1：实施例1至5的改性石墨烯涂覆溶液的颗粒平均粒径

图7为实施例1的改性石墨烯涂覆溶液于电路板孔壁上形成的涂层的电镜图；图8为实施例2的改性石墨烯涂覆溶液于电路板孔壁上形成的涂层的电镜图；图9为实施例3的改性石墨烯涂覆溶液于电路板孔壁上形成的涂层的电镜图；图10为实施例4的改性石墨烯涂覆溶液于电路板孔壁上形成的涂层的电镜图；图11为实施例5的改性石墨烯涂覆溶液于电路板孔壁上形成的涂层的电镜图；从表1和图2～11可以看出，本申请的改性石墨烯涂覆溶液的导电物质的粒径较小且均一性较高，并且在电路板上形成的涂层较平整细腻。

2、将实施例1-5制备的用于直接电镀的改性石墨烯涂覆溶液对标准电阻片(规格15cm×6cm×0.12cm，FR-4覆铜板，孔径1000um，表面孔数561)进行直接电镀应用处理，步骤如下：

酸洗除油：将电路板在含3％(V/V)硫酸(98％)与5％(V/V)除油剂M404混合溶液中，在35℃下，浸泡酸洗除油1min后纯水清洗；

孔壁电荷调节：取电路板在含4.5％(V/V)M8701电荷调整剂溶液中处理60S后，纯水清洗。

将电路板置放于直接电镀用的改性石墨烯涂覆溶液中浸没涂覆40S～70S；

在添加了缓蚀剂的M101S酸性微蚀液内浸泡15S后，纯水清洗。

取出热风烘干得到标准电阻片，对使用了实施例1至5的直接电镀的改性石墨烯涂覆溶液的标准电阻片进行电阻测试，结果如表2所示：

表2：使用了实施例1至5的直接电镀的改性石墨烯涂覆溶液的标准电阻片的电阻测试结果

从表2数据并结合表1的图片及数据可看出，本发明的改性石墨烯涂覆溶液处理后的标准电路板导电性能良好，可满足高纵横比的印制电路板孔金属化的需求，且经过改性石墨烯涂覆溶液处理孔壁的湿润渗透分散均匀。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。