一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用

技术领域

本发明涉及电镀铜添加剂技术领域，具体涉及一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用。

背景技术

随着5G时代的到来，电子产品逐渐朝着轻薄、智能化和多功能化的方向发展，美国和日本对此提出了高密度互连印制电路板的概念。电镀铜由于其高可靠性、高生产率和低成本等优势，成为了实现高密度互连的一项关键技术。

目前，酸性镀铜是PCB基板孔导电化的常用体系，为了实现不同孔的导电化和有效填充，酸性镀铜体系中的添加剂是完成不同沉铜功能的重要物质。镀铜添加剂主要包括加速剂、抑制剂和整平剂这三种类型。其中，加速剂又被称作“光亮剂”，顾名思义其具有细化晶体颗粒，使镀层表面变得光亮以及加速铜沉积的作用，并且该类添加剂主要是加速低电流密度区域的铜沉积。抑制剂主要是在氯离子的协同作用下吸附在铜的表面，达到抑制铜沉积的效果，其又被称为“润滑剂”或“载运剂”。整平剂主要是在前述两类添加剂作用得到光亮镀层的前提下，通过吸附在孔口等尖端高电流密度区域抑制铜的沉积，进一步改善镀液的分散能力以及微观整平效果。高效的沉铜效果就是上述三种添加剂的完美组合下实现的。

随着PCB板层数不断的增加以及孔径的不断减小，通孔的深径比越来越大，导致经过铜沉积后面铜与孔中间的铜厚差距越来越大，同时通孔中铜的厚度均匀性也不断降低，这在一定程度上降低了器件的性能。为此，需要调整镀铜液的配方，准确地说需要开发合适的添加剂来调节铜的沉积，实现通孔内外的高效沉铜，提高镀液的分散能力。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种针对高电流密度与高厚径比条件下通孔的具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用。有利于提高工业应用中铜的利用效率，促进国内电镀添加剂行业的发展。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的目的在于针对高电流密度下深径比比较大的孔沉铜存在的镀液分散能力有待提高的技术问题，提出了一种新型的酸性硫酸盐镀铜配方，该配方适合于高电流密度下高厚径比通孔的铜电沉积，使其最终达到光亮性较好，镀铜层均匀的效果，提高工业应用中的生产效率，具体方案如下：

一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂，该电镀铜添加剂包括基础镀液、整平剂、加速剂和抑制剂。

进一步地，所述基础镀液的组成为：浓度35-65g/L的五水合硫酸铜、浓度200-280g/L的浓硫酸、浓度50-80mg/L的氯离子。

进一步地，所述的整平剂为吡啶类季铵盐整平剂，其结构通式如下：

其中，结构通式中X为F、Cl、Br、I、HSO

进一步地，所述整平剂的浓度为1-20mg/L。

进一步地，所述的加速剂包括3-巯基-1-丙烷磺酸钠MPS、3,3-硫双(1-丙磺酸酯)TBPS、聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、2,3-二巯基丙磺酸钠DMPS或噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠SH110，含量为1-10mg/L。

进一步地，所述的抑制剂为聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG、环氧已烷EO或氧化丙烷PO的三嵌段聚合物EPE，含量为150-250mg/L。

一种如上所述具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂的应用，该电镀铜添加剂用于高电流密度与高厚径比条件下通孔的铜电镀。

进一步地，电镀工艺流程为：阴极板预浸酸处理→阳极板打磨，水洗，预浸酸处理→将配制好的酸性镀铜添加剂倒入镀槽中，采用直流电源在室温下进行电镀→镀好后纯水洗干净，用冷风风干。

进一步地，待镀阴极为含有深径比为(6-15):1通孔的覆铜板，阳极为含磷量0.04-0.06wt％的铜板。

进一步地，预浸酸处理的时间为1.5-2.5min，电镀时间为15-50min，电流密度为1.5-5ASD。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)使用本发明提供的镀铜配方，可以在高电流密度下对于高厚径比的通孔进行电镀，得到镀层厚度均一、表面光亮性较好的效果；

(2)本发明在高电流密度下电镀通孔，有利于工业生产效率的提高；

(3)本发明适合于高厚径比通孔电镀，满足了对于高密度互连印制电路板的需求；

(4)本发明成本低廉，可用于工业生产。

附图说明

图1为实施例1中测试板纵横比为6:1的通孔于金相显微镜下的电镀切片示意图；

图2为实施例6中测试板纵横比为15:1的通孔于金相显微镜下的电镀切片示意图；

图3为本发明通孔示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用，该电镀铜添加剂包括基础镀液、整平剂、加速剂和抑制剂。

基础镀液的组成为：浓度35-65g/L的五水合硫酸铜、浓度200-280g/L的浓硫酸、浓度50-80mg/L的氯离子。整平剂为吡啶类季铵盐整平剂，其结构通式如下：

其中，结构通式中X为F、Cl、Br、I、HSO

加速剂包括3-巯基-1-丙烷磺酸钠MPS、3,3-硫双(1-丙磺酸酯)TBPS、聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、2,3-二巯基丙磺酸钠DMPS或噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠SH110，含量为1-10mg/L。抑制剂为聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG、环氧已烷EO或氧化丙烷PO的三嵌段聚合物EPE，含量为150-250mg/L。

该电镀铜添加剂用于高电流密度与高厚径比条件下通孔的铜电镀，待镀阴极为含有深径比为(6-15):1通孔的覆铜板，阳极为含磷量0.04-0.06％的铜板。电镀工艺流程主要为：阴极板预浸酸处理2min→阳极板打磨，水洗，预浸酸处理2min→将配制好的酸性镀铜添加剂倒入镀槽中，采用直流电源在室温下进行电镀50min，电流密度为1.5-5ASD→镀好后纯水洗干净，用冷风风干。

镀液分散能力与厚度均一性有关，分散能力好，所有面上厚度的均匀性越好，与光亮度无关，但光亮度与组成颗粒的大小有关。镀液分散能力(TP)的测试方法如下：将电镀好的试板制作成金相切片，在金相显微镜下测量通孔镀层不同位置的厚度，如图3，计算出镀液的分散能力TP值的公式如式(1)所示：

TP＝(e+f)×2/(a+b+c+d) (1)

实施例1

一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用，印制电路板酸性镀铜液的组成为：55g/L五水合硫酸铜、250g/L硫酸、60mg/L氯离子、1mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、200mg/L聚乙二醇PEG和3mg/L溴化十六烷基吡啶季铵盐。利用上述镀液对厚径比为6:1的通孔进行电镀50min，电流密度为1.5ASD。

具体操作如下：

步骤1、阴阳极板的镀前处理：

1.1对阴极板预浸酸(2min，298K)，然后去离子水漂洗3次，备用

1.2电镀前阳极的磷铜板处理流程为：纯水洗→2000目砂纸打磨→纯水洗→预浸酸(2min，298K)，用去离子水冲洗干净备用

步骤2、通孔电镀：

将步骤1中的阴极固定在哈林槽的中间，含磷阳极板固定在两边，接通电源，采用直流电源在电流密度为1.5ASD下进行电镀50min，随后取出阴极板用纯水冲洗后冷风风干。

如图1，肉眼可以看到电镀得到的铜层光亮。电镀后的样板制作成金相切片，利用金相显微镜进行厚度测量，并按照公式(1)计算出镀液的分散能力TP值为102.82％。体现了该镀液具有良好的通孔电镀能力。

与传统的镀铜配方相比，本发明得到的镀液配方具有更加优越的镀液分散能力，通过镀液中整平剂、加速剂和抑制剂的相互协调作用，吡啶整平剂的使用使电子在孔内的转移能力提高，增加孔内低电流密度区铜的沉积速度，同时加速剂与抑制剂的协调作用使铜在孔口的高电流密度区具有更加优越的铜沉积的抑制作用，这些协调作用导致孔内能够快速沉积铜而使孔口铜的快速生长受到抑制，从而拉平了因为孔内电流密度低带来的铜生长慢的问题。当工作电流密度大的情况下，孔内孔外因为电流密度差别大而带来的沉铜厚度差距会更大，但吡啶整平剂的采用进一步缩小了孔内外的差距，从而可以在较高的电流密度下实现通孔的均匀铜沉积，这是其他添加剂组合很难实现的。

实施例1a

一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用，印制电路板酸性镀铜液的组成为：55g/L五水合硫酸铜、250g/L硫酸、60mg/L氯离子、1mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、250mg/L聚乙二醇PEG和3mg/L氯化十六烷基吡啶季铵盐。利用上述镀液对厚径比为6:1的通孔进行电镀50min，电流密度为1.5ASD。

利用如实施例1相同的操作方式进行电镀和测量镀液的分散能力。此时的镀铜层肉眼可以看到电镀得到的铜层光亮，TP值测试为101.07％，说明阴离子的改变对镀液的分散能力没有大的影响，说明分散能力主要由吡啶结构的分子决定。

实施例1b

一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用，印制电路板酸性镀铜液的组成为：55g/L五水合硫酸铜、250g/L硫酸、60mg/L氯离子、1mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、250mg/L聚乙二醇PEG和3mg/L溴化十四烷基吡啶季铵盐。利用上述镀液对厚径比为6:1的通孔进行电镀50min，电流密度为1.5ASD。

利用如实施例1相同的操作方式进行电镀和测量镀液的分散能力。此时的镀铜层肉眼可以看到电镀得到的铜层光亮，TP值测试为112.52％，说明烷基链长对吡啶在电极表面的吸附能力有影响。

实施例1c

一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用，印制电路板酸性镀铜液的组成为：55g/L五水合硫酸铜、250g/L硫酸、60mg/L氯离子、1mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、250mg/L聚乙二醇PEG和3mg/L溴化十二烷基吡啶季铵盐。利用上述镀液对厚径比为6:1的通孔进行电镀50min，电流密度为1.5ASD。

利用如实施例1相同的操作方式进行电镀和测量镀液的分散能力。此时的镀铜层肉眼可以看到电镀得到的铜层光亮，TP值测试为121.74％，与实施例1和实施例1b相比，链长的降低提高了通孔电镀是的分散能力，导致TP值上升。造成这个原因主要是烷基链具有疏水性，链长的降低改善了分子在基体表面的亲水性，提高了分子与基体界面接触的能力，也降低了电子在分子链上的转移能力，是离子在更加低的极化电位下放电，这样可以促使孔内电流密度低的地方离子放电的速度得以增加，另外，孔口高电流密度区，由于过高的吸附能力导致铜离子进入电极界面的通道受阻，导致放电速度放低，因此加速了孔内的沉积速度而抑制了孔口的沉积速度，从而带来更高的TP值。

对比例1

采用与实施例1相同的主体配方，将3mg/L溴化十六烷基吡啶季铵盐替换成3mg/L的健那绿。利用上述镀液对厚径比为6:1的通孔进行电镀50min，电流密度为1.5ASD。利用如实施例1相同的操作方式进行电镀和测量镀液的分散能力。此时的镀铜层肉眼可以看到电镀得到的铜层光亮，TP值测试为79.74％。与吡啶相比，健那绿具有多个苯环，分子结构比较大，导致电极上的极化过强，从而引起高低电流密度区的沉积速度调整不够均衡，TP值不够好。

实施例2

一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用，印制电路板酸性镀铜液的组成为：55g/L五水合硫酸铜、250g/L硫酸、60mg/L氯离子、1mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠MPS、200mg/L聚乙二醇PEG和3mg/L溴化十二烷基吡啶季铵盐。利用上述镀液对厚径比为6:1的通孔进行电镀50min，电流密度为1.5ASD。

利用如实施例1相同的操作方式进行电镀和测量镀液的分散能力。此时的镀铜层肉眼可以看到电镀得到的铜层光亮，TP值测试为97.70％，说明烷基链的改变后依然能够使镀液具有良好的通孔电镀能力。

实施例3

一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用，印制电路板酸性镀铜液的组成为：55g/L五水合硫酸铜、250g/L硫酸、60mg/L氯离子、1mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠MPS、200mg/L聚乙二醇PEG和3mg/L溴化十六烷基吡啶。利用上述镀液对厚径比为10:1的通孔进行电镀22min，电流密度为3.5ASD。

利用如实施例1相同的操作方式进行电镀和测量镀液的分散能力。此时的TP值为86.98％，与实施例1相比，提高电流密度对高深径比的通孔进行电镀，镀液的分散能力依然超过80％，说明该镀液能够对高深径比的通孔进行沉铜，并且能够提高生产效率。

实施例4

一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用，印制电路板酸性镀铜液的组成为：55g/L五水合硫酸铜、250g/L硫酸、60mg/L氯离子、2mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠MPS、250mg/L聚乙二醇PEG和10mg/L溴化十六烷基吡啶。利用上述镀液对厚径比为10:1的通孔进行电镀15min，电流密度为5ASD。

利用如实施例1相同的操作方式进行电镀和测量镀液的分散能力。此时的TP值为80.75％，与实施例4相比，进一步提高电流密度和改变添加剂的相对含量对高深径比的通孔进行电镀，镀液的分散能力依然超过80％，说明该镀液能够在高电流密度系对高深径比的通孔进行沉铜，从而能够提高生产效率。

实施例5

一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用，印制电路板酸性镀铜液的组成为：35g/L五水合硫酸铜、200g/L硫酸、80mg/L氯离子、10mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、150mg/L聚丙二醇PPG和10mg/L氯化十六烷基吡啶。利用上述镀液对厚径比为15:1的通孔进行电镀50min，电流密度为1.5ASD。

利用如实施例1相同的操作方式进行电镀和测量镀液的分散能力。此时的TP值为88.37％，与实施例1相比，深径比的改变确实影响镀液通孔沉铜的分三能力，但在如此高的厚径比下，通过调整添加剂的相对含量，可以实现镀液的分散能力超过80％，说明该镀液的配方具有调节镀液分散性能的能力，通过三种添加剂的组合能够对高深径比的通孔进行有效沉铜。

实施例6

一种具有高分散能力的PCB通孔镀铜用电镀铜添加剂及其应用，印制电路板酸性镀铜液的组成为：35g/L五水合硫酸铜、200g/L硫酸、80mg/L氯离子、5mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、5mg/L噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠SH110、200mg/L聚乙二醇PEG和20mg/L氯化十六烷基吡啶。利用上述镀液对厚径比为15:1的通孔进行电镀50min，电流密度为1.5ASD。

利用如实施例1相同的操作方式进行电镀和测量镀液的分散能力。此时的TP值为90.36％，与实施例5相比，通过调整添加剂的种类和相对含量，可以在一定程度上改善镀液的分散能力，使厚深径比下沉铜的厚度均匀性得到调整。因此，吡啶类季铵盐作为整平剂具有与其他光亮剂和抑制剂相互协同作用的能力，对改善高电流密度下后深径比的孔的电镀有积极作用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。