一种泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及导热界面材料技术领域，尤其涉及一种泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着功能强大的电子器件的快速发展，能够提供高效热管理的高性能导热材料变得越来越重要，并受到越来越多的关注。由于电子器件与设备工作时产生的热量会导致其工作温度升高，并对其性能及寿命造成严重的影响。所以，需要使用高效的导热界面材料确保电子器件与设备的安全性、可靠性、稳定性以及工作效率。

近年来，传统的金属等导热材料已无法满足现代热管理的要求。如何使用简单的方法在复合材料中引入高导热性的填料(如石墨烯等)，并按实际需求来定制具有取向结构，同时使复合材料具有柔性好等优点是一个重大的挑战，也是先进热管理材料的发展方向。目前，垂直取向的石墨烯的制备主要应用化学气相沉积法，但该方法设备复杂、条件苛刻且成本高。相比之下，电沉积技术成熟、简单可控、成本低，通过选用合适的组分及条件，也可制备垂直取向的石墨烯。

因此，如何利用电沉积技术制备一种具有良好的柔性和导热性能的复合材料成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料及其制备方法与应用。其目的是解决传统材料的制备方法复杂且导热性能较差等技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氧化石墨烯粉末、海藻酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和水混合后得到混合液，将混合液顺次进行超声处理、离心处理得到电解液；

S2、将工作电极和对电极浸入电解液中进行电沉积处理；

S3、将电沉积处理的工作电极进行热还原处理得到样品；

S4、将聚氨酯滴涂在样品上即得泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料。

进一步的，所述步骤S1中，氧化石墨烯粉末在混合液中的浓度为1～3mg/mL；海藻酸钠在混合液中的浓度为0.2～0.6mg/mL；聚苯乙烯磺酸钠在混合液中的浓度为0.4～1.2mg/mL。

进一步的，所述步骤S1中，超声处理的时间为30～100min；所述离心处理的转速为1000～1500rpm，离心处理的时间为8～15min。

进一步的，所述步骤S2中，所述工作电极和对电极的材质独立的为泡沫金属；所述泡沫金属为泡沫铜或泡沫镍；所述泡沫金属的孔隙率为60～80％，泡沫金属的平均孔径为0.008～1mm。

进一步的，所述步骤S2中，电沉积处理的电压为5～10V，电沉积处理的时间为10～30min。

进一步的，所述步骤S3中，热还原处理的温度为200～250℃，热还原处理的时间为30～50min。

进一步的，所述步骤S4中，滴涂的质量为0.1～0.5g/cm

本发明提供了上述制备方法所制备的泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料。

本发明还提供了上述泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料在电子器件中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明采用电化学沉积和热还原进行结合，制备了以泡沫金属为基底，垂直取向石墨烯与聚氨酯复合的导热界面材料，方法简单可控、成本低；

2、本发明根据氧化石墨烯分散液存在的液晶行为，通过加入海藻酸钠与氧化石墨烯片间的强氢键作用，使氧化石墨烯在较低浓度下形成结构高度有序的氧化石墨烯液晶，再添加聚苯乙烯磺酸钠使其液晶相状态稳定保持，利于在电流作用下沉积垂直取向的石墨烯，从而提高材料的导热性能。

3、本发明通过电沉积结合热还原的方法，不仅能在泡沫金属上沉积石墨烯，能防止氧化石墨烯还原过程中石墨烯薄片的大量堆积，还能尽可能去除含氧基团，保留石墨烯的高导热性能。充分利用泡沫金属质量轻、成本低廉和高本征导热性能，加入聚氨酯后仍保持了优异的导热性能和较好的柔性。根据测试结果显示，所制备的成品的导热系数可以达到13.2W/mK。

附图说明

图1为本发明提供的泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料的结构示意图；

图2为泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料的制备方法流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氧化石墨烯粉末、海藻酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和水混合后得到混合液，将混合液顺次进行超声处理、离心处理得到电解液；

S2、将工作电极和对电极浸入电解液中进行电沉积处理；

S3、将电沉积处理的工作电极进行热还原处理得到样品；

S4、将聚氨酯滴涂在样品上即得泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料。

在本发明中，所述步骤S1中，氧化石墨烯粉末在混合液中的浓度为1～3mg/mL，优选为1.5～2.5mg/mL，进一步优选为2.0mg/mL；海藻酸钠在混合液中的浓度为0.2～0.6mg/mL，优选为0.3～0.5mg/mL，进一步优选为0.4mg/mL；聚苯乙烯磺酸钠在混合液中的浓度为0.4～1.2mg/mL，优选为0.6～1.0mg/mL，进一步优选为0.8mg/mL。

在本发明中，所述氧化石墨烯粉末的具体制备步骤如下：

A、将石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷混合后在70～100℃下反应5～10h得到预氧化石墨粉；

B、将预氧化石墨粉、硝酸钠、硝酸钾、浓硫酸和高锰酸钾混合后在30～50℃下反应1～3h，反应结束后，将反应产物、水和双氧水混合得到橙黄色混合液；

C、将橙黄色混合液进行洗涤离心处理，直至上清液的pH为6.5～7.5；

D、洗涤离心处理结束后，将沉淀物与水混合进出超声处理，然后再进行离心处理，将得到的上层液体进行冻干处理即得氧化石墨烯粉末。

在本发明中，所述步骤A中，石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的质量体积比为1～3g：10～15mL：1～10g：1～10g；优选为2g：11～14mL：3～8g：3～8g；进一步优选为2g：12mL：4～6g：4～6g；所述反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为85℃；所述反应的时间优选为6～9h，进一步优选为7～8h。

在本发明中，所述步骤B中，硝酸钠、硝酸钾、浓硫酸和高锰酸钾的质量体积比为0.1～1g：0.1～1g：30～40mL：1～10g，优选为0.2～0.8g：0.2～0.8g：32～38mL：2～8g，进一步优选为0.4～0.6g：0.4～0.6g：34～36mL：4～6g；所述反应的温度优选为35～45℃，进一步优选为40℃，反应的时间优选为2h。

在本发明中，所述石墨粉和硝酸钠的质量比为1～3：0.1～1，优选为2：0.2～0.8，进一步优选为2：0.4～0.6。

在本发明中，所述步骤C中，离心的转速为5000～10000rpm，优选为6000～9000rpm，进一步优选为7000～8000rpm；离心的时间为5～20min，优选为8～15min，进一步优选为10～12min。

在本发明中，所述步骤D中，超声处理的时间为5～10h，优选为6～9h，进一步优选为7～8h；离心处理的转速为5000～10000rpm，优选为6000～9000rpm，进一步优选为7000～8000rpm；离心的时间为3～15min，优选为5～12min，进一步优选为6～10min；冻干处理的温度为-60～-100℃，优选为-70～-90℃，进一步优选为-80～-85℃；冻干处理的时间为50～80h，优选为60～75h，进一步优选为65～72h。

本发明所提供的氧化石墨烯粉末的制备过程简单，氧化相对更为充分，安全性较高，对环境污染较小，且制备的氧化石墨烯粉末在水中分散均匀且稳定。

在本发明中，所述步骤S1中，超声处理的时间为30～100min，优选为40～90min，进一步优选为50～60min；所述离心处理的转速为1000～1500rpm，优选为1100～1400rpm，进一步优选为1200～1300rpm；离心处理的时间为8～15min，优选为9～14min，进一步优选为10～12min。

在本发明中，所述步骤S2中，所述工作电极和对电极的材质独立的为泡沫金属；所述泡沫金属为泡沫铜或泡沫镍，优选为泡沫铜；所述泡沫金属的孔隙率为60～80％，优选为65～75％，进一步优选为70％；泡沫金属的平均孔径为0.008～1mm，优选为0.01～0.5mm，进一步优选为0.1～0.3mm。

在本发明中，还对工作电极和对电极进行了预处理，具体步骤为：将工作电极和对电极浸入稀盐酸中进行超声处理5～20min，优选为8～15min，进一步优选为10min，可去除表面氧化物等杂质；然后将超声处理后的工作电极和对电极浸入乙醇中进行超声处理5～20min，优选为8～15min，进一步优选为10min，可进一步清洗表面；再然后将工作电极和对电极放入去离子水中超声处理5～20min，优选为8～15min，进一步优选为10min，最后经干燥备用。

在本发明中，工作电极和对电极的尺寸均优选为2×3cm。

在本发明中，所述步骤S2中，电沉积处理的电压为5～10V，优选为6～9V，进一步优选为7～8V；电沉积处理的时间为10～30min，优选为15～25min，进一步优选为20min。

在本发明中，所述步骤S3中，热还原处理的温度为200～250℃，优选为210～240℃，进一步优选为220～230℃；热还原处理的时间为30～50min，优选为35～45min，进一步优选为40min。

在本发明中，将步骤S3得到的样品裁剪成2×2cm的正方形薄片。

在发明中，所述步骤S4中，滴涂的质量为0.1～0.5g/cm

本发明提供了上述制备方法所制备的泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料。

本发明还提供了上述泡沫金属/垂直取向石墨烯/聚氨酯复合导热界面材料在电子器件中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

氧化石墨烯粉末的制备：

称取1g石墨粉，置于250mL的烧瓶中缓慢加入12mL浓硫酸，5g过硫酸钾，5g五氧化二磷，置于80℃下油浴搅拌6h，将预产物使用大量去离子水抽滤、洗涤至pH＝7，再将其在60℃下真空干燥6h得到预氧化石墨粉。

将预氧化石墨粉加入烧杯中，加入0.8g硝酸钠和0.95g硝酸钾，加入34mL浓硫酸，在冰水浴(0℃)中边搅拌边缓慢加入5g高锰酸钾，再使其在40℃的水浴中搅拌2h。再所得产物置于冰水浴(0℃)中，边搅拌边加入去离子水100mL，双氧水(30％)4mL(分两次加入)，得到橙黄色混合液。

将橙黄色混合液用10％稀盐酸和去离子水多次洗涤离心(8000rpm，10min)，直至上层清液的pH＝7。

将离心后下层沉淀的氧化石墨与去离子水混合，超声剥离6h。之后分散液通过离心处理(6000rpm，10min)，分离出未完全剥离的石墨，取上层液体即为氧化石墨烯分散液，最后将其在-78℃下冻干处理72h，得到氧化石墨烯粉末。

实施例1

将泡沫金属裁剪成尺寸大小相同的2cm×3cm长方形薄片，作为工作电极和对电极；将泡沫金属电极先放入稀盐酸中超声处理10min，去除表面氧化物等杂质；处理完后将电极放入乙醇中超声处理10min，进一步清洗表面；再将电极放入去离子水中超声处理10min。后将处理后的电极取出，氮气吹干备用。

取氧化石墨烯粉末50mg和海藻酸钠10mg，再加入20mg聚苯乙烯磺酸钠，边搅拌边加入去离子水，定容至50mL。再进行超声处理1h，之后放入离心机以1200rpm离心10min，去除部分未脱落的材料，得到均匀的结构高度有序的氧化石墨烯液晶混合液作为电解液。

搭建电化学沉积装置，调整两电极泡沫铜片间距离为3cm，将电极片浸入电解液中，通过恒定直流电压5V进行沉积20min，电沉积完成后，取出工作电极进行清洗、烘干。

将工作电极在250℃下热还原处理40min得到垂直取向的石墨烯。结束后，将热还原后的样品裁剪成2cm×2cm的正方形薄片。

在正方形薄片样品上，用针管均匀滴涂聚氨酯，滴涂的质量为0.3g/cm

实施例2

将泡沫金属裁剪成尺寸大小相同的2cm×3cm长方形薄片，作为工作电极和对电极；将泡沫金属电极先放入稀盐酸中超声处理10min，去除表面氧化物等杂质；处理完后将电极放入乙醇中超声处理10min，进一步清洗表面；再将电极放入去离子水中超声处理10min。后将处理后的电极取出，氮气吹干备用。

取氧化石墨烯粉末100mg和海藻酸钠20mg，再加入40mg聚苯乙烯磺酸钠，边搅拌边加入去离子水，定容至50mL。再进行超声处理1h，之后放入离心机以1200rpm离心10min，去除部分未脱落的材料，得到均匀的结构高度有序的氧化石墨烯液晶混合液作为电解液。

搭建电化学沉积装置，调整两电极泡沫铜片间距离为3cm，将电极片浸入电解液中，通过恒定直流电压5V进行沉积20min，电沉积完成后，取出工作电极进行清洗、烘干。

将工作电极在250℃下热还原处理40min得到垂直取向的石墨烯。结束后，将热还原后的样品裁剪成2cm×2cm的正方形薄片。

在正方形薄片样品上，用针管均匀滴涂聚氨酯，滴涂的质量为0.3g/cm

实施例3

将泡沫金属裁剪成尺寸大小相同的2cm×3cm长方形薄片，作为工作电极和对电极；将泡沫金属电极先放入稀盐酸中超声处理10min，去除表面氧化物等杂质；处理完后将电极放入乙醇中超声处理10min，进一步清洗表面；再将电极放入去离子水中超声处理10min。后将处理后的电极取出，氮气吹干备用。

取氧化石墨烯粉末150mg和海藻酸钠30mg，再加入60mg聚苯乙烯磺酸钠，边搅拌边加入去离子水，定容至50mL。再进行超声处理1h，之后放入离心机以1200rpm离心10min，去除部分未脱落的材料，得到均匀的结构高度有序的氧化石墨烯液晶混合液作为电解液。

搭建电化学沉积装置，调整两电极泡沫铜片间距离为3cm，将电极片浸入电解液中，通过恒定直流电压5V进行沉积20min，电沉积完成后，取出工作电极进行清洗、烘干。

将工作电极在250℃下热还原处理40min得到垂直取向的石墨烯。结束后，将热还原后的样品裁剪成2cm×2cm的正方形薄片。

在正方形薄片样品上，用针管均匀滴涂聚氨酯，滴涂的质量为0.3g/cm

实施例4

将泡沫金属裁剪成尺寸大小相同的2cm×3cm长方形薄片，作为工作电极和对电极；将泡沫金属电极先放入稀盐酸中超声处理10min，去除表面氧化物等杂质；处理完后将电极放入乙醇中超声处理10min，进一步清洗表面；再将电极放入去离子水中超声处理10min。后将处理后的电极取出，氮气吹干备用。

取氧化石墨烯粉末100mg和海藻酸钠20mg，再加入40mg聚苯乙烯磺酸钠，边搅拌边加入去离子水，定容至50mL。再进行超声处理1h，之后放入离心机以1200rpm离心10min，去除部分未脱落的材料，得到均匀的结构高度有序的氧化石墨烯液晶混合液作为电解液。

搭建电化学沉积装置，调整两电极泡沫铜片间距离为3cm，将电极片浸入电解液中，通过恒定直流电压10V进行沉积20min，电沉积完成后，取出工作电极进行清洗、烘干。

将工作电极在250℃下热还原处理40min得到垂直取向的石墨烯。结束后，将热还原后的样品裁剪成2cm×2cm的正方形薄片。

在正方形薄片样品上，用针管均匀滴涂聚氨酯，滴涂的质量为0.3g/cm

对比例

与实施例2相同，不同的是工作电极不进行热还原处理。

性能测试

对实施例1～4及对比例得到的导热界面材料进行性能测试，其中，导热性能测定采用保护热板法导热仪，稳态测试采用ASTM D5470标准，导热界面材料的试样为厚度0.5mm，直径20mm的圆形样品，重复测试三次，取平均值；邵氏硬度测试采用邵氏硬度计，测试采用ASTM D2240标准，试样为厚度0.5mm，边长20mm的正方形样品，重复测试三次，取平均值，测试结果如表1所示。

表1导热界面材料的性能测试结果

由表1可得，实施例2与实施例1相比，提高了电解液的浓度。根据测试结果分析可知，提升了氧化石墨烯的浓度，使得最后成品上沉积的还原氧化石墨烯数量增多，得益于导热填料量的增加，导热性能提升；与此同时，硬度有所增大。

实施例3与实施例2相比，进一步提高了电解液的浓度。根据测试结果分析，硬度略有增大；与实施例2相比，实施例3电解液浓度过高，由于沉积生长位点限制，存在堆积现象，导致导热性能有所下降。

实施例4与实施例2相比，提高了电沉积的电压。根据测试结果分析，其硬度也有所增大，在10V电压下，沉积速度加快，导致生长结构出现混乱，与泡沫金属的结合能力下降，导致导热系数有所下降。

对比例与实施例2相比，根据测试结果分析，导热系数明显下降，这是因为沉积在泡沫金属中的氧化石墨烯没有进行热还原步骤，没有去除大量的含氧基团和恢复石墨烯的共轭网络结构，降低了复合材料的导热性能；同时对比例制备的导热界面材料的导热系数也低于其他实施例，进一步证明电沉积结合热还原的方法，不仅能在泡沫金属上沉积石墨烯，还能尽可能去除含氧基团，保留石墨烯的高导热性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。