一种锌掺杂硒化钴催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种锌掺杂硒化钴催化剂的制备方法。

背景技术

随着现代社会的发展，能源危机和环境问题引起了人们对清洁可再生能源的关注。氢气是一种环保的可再生能源，被认为是解决目前能源危机和环境问题最有希望的候选者之一。随着近些年的研究，电化学分解水技术的发展引起了广泛的关注。具备优异析氢活性的催化剂对于电化学分解水是至关重要的，贵金属由于其表现出优异的析氢反应(HER)动力学，被认为是理想的催化材料，但是过高的成本和原料的稀缺限制了其在工业上的大规模应用。因此，设计并且合成一种成本低廉，地球储备丰富且高效稳定的HER催化剂成为了目前广大科研人员的研究重点。

硒化钴是过渡金属硫族化物的成员，由于其特殊的电子结构和化学性质，已被广泛研究用于HER电催化剂。但是硒化钴存在着电催化反应活性位点位于材料的边缘上，且密度较低，因此要调整其边缘结构，暴露更多的活性位点，进而改善其催化性能。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种工艺简单、环境友好的锌掺杂硒化钴催化材料。

为实现上述目的，本发明提供一种锌掺杂硒化钴催化剂的制备方法，采用水热法制备以棒状结构为主的锌掺杂硒化钴催化剂，且长度约为100-600nm；所述方法包括以下步骤：

步骤S1：将硒粉加入到氢氧化钾溶液中，搅拌至硒粉溶解，得到溶液A；

步骤S2：将一定量的去离子水加入到溶液A中，得到溶液B。将硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠和硝酸锌加入到溶液B中，搅拌至溶解，得到溶液C；

步骤S3：将溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定的温度下反应数小时，反应结束后，待冷却至室温，经过洗涤、干燥、研磨获得锌掺杂硒化钴催化剂。

进一步地，步骤S1中，所述氢氧化钾溶液的浓度为20mol/L，所述的氢氧化钾溶液体积为5-7mL，所述溶液中硒粉的浓度为3-4mol/L；

进一步地，步骤S2中，所述去离子水体积为20-25mL，所述硝酸钴为六水合硝酸钴，所述硝酸锌为六水合硝酸锌。所述乙二胺四乙酸二钠的分子量为336。所述六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1.6-2.5:0.5-3。

进一步地，步骤S3中，所述水热反应温度为180-200℃，反应时间为16-20h，所述真空干燥温度为40-60℃，干燥时间为12-24h。

一种如上述的制备方法制得的锌掺杂硒化钴催化剂在电催化产氢的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备过程中原料易得，有利于降低生产成本。

(2)反应条件温和，在较低温度下可以完成锌掺杂硒化钴电催化剂的制备。

(3)本发明制备的锌掺杂硒化钴电催化剂具有独特的棒状结构，且电催化性能优异，所得催化剂无毒无害，具有广阔的应用前景。

(4)本发明具有生产成本低、工艺过程简单、反应条件温和且有利于环境和能源的可持续发展。

附图说明

图1是纯硒化钴催化剂的SEM图；

图2是实施例1的SEM图；

图3是实施例1的X射线衍射图谱；

图4是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的线性扫描伏安曲线图；

图5是实施例1的循环伏安图；

图6是实施例中1的阻抗图；

图7为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。原料均为分析纯。

本发明的原理为：通过简单的水热法，引入锌离子后，锌离子取代部分CoSe

实施例1：

步骤1：0.158g硒粉加入到5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌40min至硒粉溶解，得到溶液A；

步骤2：在溶液A中加入六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌以及20mL去离子水搅拌1h，得到溶液B，其中六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌的摩尔比为1:1.6:1；

步骤3：将溶液B转移至反应釜中，在水热温度180℃下反应16h，将反应后所得沉淀经去离子水和无水乙醇洗涤后，在60℃下干燥12小时后得到锌掺杂硒化钴催化剂。

实施例2：

步骤1：0.158g硒粉加入到5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌40min至硒粉溶解，得到溶液A；

步骤2：在溶液A中加入六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌以及20mL去离子水搅拌1h，得到溶液B，其中六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌的摩尔比为1:1.6:2；

步骤3：将溶液B转移至反应釜中，在水热温度180℃下反应16h，将反应后所得沉淀经去离子水和无水乙醇洗涤后，在60℃下干燥12小时后得到锌掺杂硒化钴催化剂。

实施例3：

步骤1：0.158g硒粉加入到5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌40min至硒粉溶解，得到溶液A；

步骤2：在溶液A中加入六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌以及20mL去离子水搅拌1h，得到溶液B，其中六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌的摩尔比为1:1.6:0.5；

步骤3：将溶液B转移至反应釜中，在水热温度180℃下反应16h，将反应后所得沉淀经去离子水和无水乙醇洗涤后，在60℃下干燥12小时后得到锌掺杂硒化钴催化剂。

实施例4：

步骤1：0.158g硒粉加入到5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌40min至硒粉溶解，得到溶液A；

步骤2：在溶液A中加入六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌以及20mL去离子水搅拌1h，得到溶液B，其中六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌的摩尔比为1:1.6:3；

步骤3：将溶液B转移至反应釜中，在水热温度180℃下反应16h，将反应后所得沉淀经去离子水和无水乙醇洗涤后，在60℃下干燥12小时后得到锌掺杂硒化钴催化剂。

实施例5：

步骤1：0.158g硒粉加入到5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌40min至硒粉溶解，得到溶液A；

步骤2：在溶液A中加入六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌以及20mL去离子水搅拌1h，得到溶液B，其中六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌的摩尔比为1:2:2.5；

步骤3：将溶液B转移至反应釜中，在水热温度180℃下反应18h，将反应后所得沉淀经去离子水和无水乙醇洗涤后，在60℃下干燥12小时后得到锌掺杂硒化钴催化剂。

实施例6：

步骤1：0.158g硒粉加入到5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌40min至硒粉溶解，得到溶液A；

步骤2：在溶液A中加入六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌以及20mL去离子水搅拌1h，得到溶液B，其中六水合硝酸钴、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸锌的摩尔比为1:1.6:2；

步骤3：将溶液B转移至反应釜中，在水热温度180℃下反应20h，将反应后所得沉淀经去离子水和无水乙醇洗涤后，在60℃下干燥12小时后得到锌掺杂硒化钴催化剂。

实验例1：

对实施例1和硒化钴材料进行X射线衍射分析，并通过扫描电子显微镜对其进行微观形貌观察。

由图1和2所示，纯硒化钴的微观形貌呈不规则的片状结构，并出现了团聚现象。实施例1制得的锌掺杂硒化钴的微观形貌发生了变化，出现了棒状结构且分散均匀，这为增加边缘活性位点提供可能。

根据图3所示，与纯硒化钴对比，在掺杂锌之后XRD发生了明显的变化，实施例1和纯样硒化钴进行XRD衍射图谱对比，可以发现在35.8°和47.6°位置锌掺杂硒化钴的特征峰向衍射角小的方向发生偏移，这说明锌成功的掺杂进硒化钴晶格中。而且在保证硒化钴原有峰的情况下，实施例1在28.53°和56.30°出现了新的衍射峰，和标准PDF卡片进行对比之后，发现实施例1中有硒化锌的生成，即为生成了新的晶面。

实验例2：

根据图4所示，在电流密度为10mA/cm

根据图5所示，在电催化析氢反应过程中，催化剂的催化活性由其电化学活性表面积决定，一般来说﹐样品的电化学活性表面积与其双电层电容呈正相关。在非法拉第电势范围内(+0.56～+0.70)测试了不同扫速(20、40、60、80、120和160mV/s)下锌掺杂硒化钴催化剂的循环伏安曲线。

根据图6所示，为了深入研究锌掺杂对硒化钴基体催化活性的影响，采用了电化学阻抗测试来研究其电荷转移机制。电荷转移电阻是一种源自于低频区并控制催化剂与电解液的界面间动力学的阻抗，该值越小表明电荷传输率越高、反应速率越快。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应属本发明的保护范围。