一种仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃涂料技术领域，具体涉及一种仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料及其制备方法。

背景技术

高分子材料性能优异，具有许多其他材料不具备的特性:如质轻、加工性能好、高流动性易于成型、绝缘性、耐磨性等。但大多数高分子材料是碳氢有机结构，属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快，不易熄灭；某些材料燃烧时还产生浓烟及有毒气体，对人类生命安全与环境保护构成潜在的威胁。近年来，全球阻燃材料行业产值逐年增长，同时，各国相继提升有关材料阻燃的法规，对高分子材料的阻燃性提出更高的要求。

目前，主要有三种途径来实现高分子材料的阻燃：1)通过物理共混的方式将阻燃剂加入到高分子基体中，但该方式会使高分子材料特别是橡胶材料的力学性能和弹性大幅下降，从而限制了其使用范围。2)采用本体阻燃的方式，即采用化学反应的方式将阻燃结构单元引入到高分子材料的主链或者侧链结构中，但该方法成本高。3)在表面涂刷阻燃涂料使基材既能获得良好的防火性能，又能避免基材力学性能和弹性的下降；这种方法价格低廉，实施方案简洁，实用性强，不仅有效保护了高分子基材自身优异的力学性能，又实现了阻燃，因此充分体现了高分子基材表面阻燃涂料的重要意义。

阻燃涂料的阻燃途径主要通过物理共混的方式将阻燃剂加入到高分子基体涂层中。为了获得高阻燃涂层，必然添加大量阻燃剂，但该方式会使高分子基涂层的附着力和力学性能大幅下降，从而传统阻燃涂料的阻燃性能有限，限制了其使用范围。为此，从阻燃涂料的阻燃剂和基体材料的结构和性能两方面考虑，进一步优化提高阻燃涂料的综合性能。例如，石墨烯是一种二维纳米材料，由sp

在自然界中，火山喷发出来的熔岩是不可燃的，但表现出高温下流动性好。此外，陶瓷熔岩的特征是热导率小于1.29W/m·K，因为它们的内部多孔结构是由气体释放产生的。最近的研究表明熔岩由多种无机氧化物(如SiO

高粘性含硫离子液体聚合物涂层聚(VS-co-HEA)或PVH发展迅速，没有添加阻燃剂条件下，也显示较好的阻燃性能，但是为了获得良好阻燃性能，涂层厚度较大，且容易吸水，结构稳定性较差，也限制其工业化应用。因此，如何高效地设计廉价且可扩展的阻燃涂料，仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于克服现有阻燃涂料阻燃性能和机械力学性能难以同时优化的矛盾问题，提供一种仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料及其制备方法，基于火山喷发出来的熔岩阻燃特性和机制，从高分子涂层基体和阻燃体系两方面创新，相对传统阻燃涂料，不仅显示优异的综合性能，且制备工艺简单，同时具有高耐磨、高耐水等特性，具有更加广阔的应用场景。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

本发明提供一种仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)含硫共聚物分散剂合成

将25wt％乙烯基磺酸钠水溶液、去离子水a按配比加入混合容器中，边搅拌边缓慢加入适量羟基酯类单体，得到共混溶液；

将得到的共混溶液连同混合容器置于水浴锅中，边搅拌边升温至60～75℃，在共混溶液搅拌均匀后，用恒压漏斗将1wt％过硫酸钾水溶液匀速滴加至共混液中；

在过硫酸钾溶液滴加完成后，继续反应4～6h，得到含硫共聚物分散剂；

2)含硫共聚物基体乳液合成

将25wt％乙烯基磺酸钠水溶液、去离子水b加入四颈烧瓶a并置于恒温水浴锅中，在35～45℃下搅拌均匀，得到反应溶液A；

将25wt％乙烯基磺酸钠水溶液、去离子水c预混合后，连同苯乙烯单体、丙烯酸酯一起加入四颈烧瓶b并置于恒温水浴锅中，在35～45℃下搅拌均匀，得到反应溶液B；

将反应溶液A加热至70℃时，然后将反应溶液B和2～3wt％过硫酸钾水溶液匀速滴加到反应溶液A中，3～5h内滴完，保温0.5～2h后冷却至室温，用氨水中和至pH值为8～9，得到含硫共聚物基体乳液；

3)石墨烯/玻璃微珠复合粒子的制备

在浓硫酸中逐渐加入高锰酸钾，在室温下搅拌溶解，再缓慢加入石墨，搅拌得到糊状物；

称取无水碳酸钠、糊状物，逐步依次添加至干净烧杯并充分混合搅拌，搅拌过程中充分放热后，再逐步依次加入无水碳酸钠和糊状物，直至加完后，继续混合搅拌至由糊状物成为固体粉体；

在上述固体粉体中加浓磷酸，在室温下机械搅拌6～7h，通过过滤法，结合水洗至溶液pH值为5～6，再经过滤除水得到膨胀酸化石墨；

预备适量去离子水d，将膨胀酸化石墨、低熔点玻璃微珠、由步骤1)得到的含硫共聚物分散剂依次加入离子水d中，得到溶液C；其中，膨胀酸化石墨的添加量为去离子水d质量的5～10wt％，低熔点玻璃微珠的添加量为去离子水d质量的20～25wt％，含硫共聚物分散剂的添加量为膨胀酸化石墨、低熔点玻璃微珠质量之和的1～10wt％；

用NaOH调节溶液C的pH值为10～12，经搅拌、砂磨后进行过滤除渣，得到石墨烯/玻璃微珠复合粒子的混合溶液，记为Graphene@GP分散液；

4)阻燃涂料制备

以步骤2)得到的含硫共聚物基体乳液作为涂料基体，加入步骤3)得到Graphene@GP分散液，经搅拌、砂磨后进行过滤除渣，得到Graphene@GP/含硫共聚物的混合溶液；

将适量消泡剂、流平剂加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，得到仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料。

进一步地，步骤1)中，所述乙烯基磺酸钠水溶液、去离子水a、羟基酯类单体、1wt％过硫酸钾水溶液的质量比为130：20～50：15～30：40～80。

进一步地，步骤1)中，所述羟基酯类单体为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

进一步地，步骤2)在配置反应溶液A过程中，25wt％乙烯基磺酸钠水溶液、去离子水b的质量比为2～10：1。

进一步地，步骤2)在配置反应溶液B过程中，25wt％乙烯基磺酸钠水溶液、去离子水c、苯乙烯单体、丙烯酸酯的质量比为400：40～60：50～80：30～70。

进一步地，步骤2)中，所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯中的至少一种。

进一步地，步骤3)中，所述浓硫酸的浓度为98wt％，所述高锰酸钾和石墨的质量比为1:1，所述高锰酸钾的质量与浓硫酸的体积比为0.2g/ml；每次称取的所述无水碳酸钠相对于糊状物来说为过量；所述浓磷酸的浓度为85wt％，所述浓磷酸和浓硫酸的体积比为6～8:1。

进一步地，步骤4)中，所述含硫共聚物基体乳液、Graphene@GP分散液的质量比为体积为1.5～2：1。

进一步地，步骤4)中，消泡剂的添加量为混合溶液质量的0.4～1.5wt％，流平剂的添加量为混合溶液质量的0.2～1.5wt％。

本发明还提供一种仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料，由上述的制备方法制备得到。

本发明的有益效果是：

1、本发明合成具有阻燃特性表面活性分散剂，并用于涂料中无机粒子的表面修饰，不仅可提高无机粒子的稳定性和分散性，且赋予粒子良好阻燃性，也避免引入易燃的有机表面活性剂。

2、本发明合成有新型含硫多元共聚物，相对传统自阻燃高分子，不仅具有优异的耐水性、耐候性和成膜性能，同时大量的磺酸基团赋予其优异的阻燃性能，为研制阻燃、防腐等多功能涂层提供可能性。

3、本发明新型采用绿色环保的阻燃体系，即石墨烯/玻璃微珠体系，利用石墨烯形成“迂回”结构“路径”效应减缓热扩散速率和基体分解率机制，结合玻璃微珠熔融流动特性，更加有效屏蔽可燃气体和热量的传递和渗透，解决传统凝聚相阻燃机制的阻燃体系无法形成连续相屏蔽层的问题，有效提高阻燃效果。

4、本发明采用新型酸化-原位机械玻璃法制备石墨烯/玻璃微珠复合粒子，相对传统溶液共混法，不仅可以有效提高玻璃微珠与石墨烯之间分散均一性，同时，利用玻璃微珠负载，避免石墨烯形成不可恢复叠加，提高其在涂料中分散和稳定性。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备GPs@G@PVH复合阻燃剂的扫描电镜图；

图2为实施例1中GP@G@PVH复合阻燃剂中石墨烯的AFM图；

图3为实施例1制备GPs@G@PVH复合阻燃剂水中分散的光学照片；

图4为实施例1制备仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂层的扫描电镜图；

图5为实施例1制备仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂层的拉曼光谱；

图6为不同阻燃涂料对塑料膜的阻燃效果示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的相关具体实施例如下：

实施例1

一种仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)含硫共聚物分散剂合成

取出130g的25wt％乙烯基磺酸钠水溶液并另外加入去离子水25g，在机械搅拌的状态下缓慢加入20g醋酸乙烯酯，将共混溶液放在水浴锅中边搅拌边升温至65℃，搅拌速度为500rpm。在共混溶液搅拌3min共混均匀后，用恒压漏斗将溶解有60g的1.0wt％过硫酸钾水溶液匀速滴加进共混液中，40min滴完。过硫酸钾溶液滴加完成后，继续反应5h，得到乙烯基磺酸钠基共聚物水溶液。

2)含硫共聚物基体乳液合成

室温下，将400g的25wt％乙烯基磺酸钠水溶液和50g去离子水加入1000mL四颈烧瓶至于恒温水浴锅中，在40℃条件下，以200r/min的转速搅拌20min，作为反应溶液A；

在另一1000mL四颈烧瓶中，在30℃条件下，将400g的25wt％乙烯基磺酸钠水溶液和50g去离子水用高速分散机以300r/min的转速分散均匀，随后加入60g苯乙烯单体、50g丙烯酸乙酯，在40℃条件下，以1500r/min的转速搅拌2h，作为反应溶液B。

待反应溶液A温度到达70℃时，将反应溶液B加和100g的2.5wt％过硫酸钾水溶液匀速滴加到反应溶液A中，4h滴完，保温1h后降温冷却至室温，用氨水中和至pH值为8.5，作为阻燃涂料基底材料。

3)石墨烯(Graphene)/玻璃微珠复合粒子的制备

石墨15g，高锰酸钾15g，浓硫酸90ml；先加浓硫酸，在稳定逐渐加入高锰酸钾，加完后稳定10min；再缓慢加入石墨，加完后机械搅拌，直到搅拌成糊状；称取70g的无水碳酸钠，每次保证过量碳酸钠和相对少量糊状物，添加进干净烧杯充分搅拌，搅拌过程中充分放热后，进行再一次的重复添加，最终搅动至石墨重新成为粉状；加浓磷酸210ml，机械搅拌6h并通过水洗使溶液的pH为5，制备得到膨胀酸化石墨。

先预备一定量的水，将占水质量的7wt％的膨胀酸化石墨倒入水中，将占水质量为23wt％的GP(低熔点玻璃微珠，熔点低于550℃)倒入水中。将占Graphene和GP质量之和的5wt％的含硫共聚物分散剂溶液加入水中。用NaOH将水溶液调至pH为11。先用高速搅拌机搅拌10min，再用砂磨机以转速2000r/min砂磨10h。得到的溶液进行过滤后得到Graphene@GP的混合溶液。

4)阻燃涂料制备

称取1000ml的32wt％含硫共聚物基体乳液作为涂料基体，加入500ml的30wt％Graphene@GP分散液，在室温下，500prm搅拌10min，再用砂磨机以转速1000r/min砂磨20min。得到的溶液进行过滤后得到Graphene@GP/含硫共聚物的混合溶液，进而将0.6％消泡剂和0.5％流平剂加入到上述溶液中，在1500rpm高速搅拌进行10min，即可得到仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料。

实施例2

一种仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)含硫共聚物分散剂合成

取出130g的25wt％乙烯基磺酸钠水溶液并另外加入去离子水25g，在机械搅拌的状态下缓慢加入20g醋酸乙烯酯，将共混溶液放在水浴锅中边搅拌边升温至65℃，搅拌速度为500rpm。在共混溶液搅拌3min共混均匀后，用恒压漏斗将溶解有60g的1.0wt％过硫酸钾水溶液匀速滴加进共混液中，40min滴完。过硫酸钾溶液滴加完成后，继续反应5h，得到乙烯基磺酸钠基共聚物水溶液。

2)含硫共聚物基体乳液合成

室温下，将400g的25wt％乙烯基磺酸钠水溶液和50g去离子水加入1000mL四颈烧瓶至于恒温水浴锅中，在40℃条件下，以200r/min的转速搅拌20min，作为反应溶液A；

在另一1000mL四颈烧瓶中，在30℃条件下，将400g的25wt％乙烯基磺酸钠水溶液和50g去离子水用高速分散机以300r/min的转速分散均匀，随后加入50g苯乙烯单体、70g丙烯酸乙酯，在40℃条件下，以1500r/min的转速搅拌2h，作为反应溶液B。

待反应溶液A温度到达70℃时，将反应溶液B加和100g的2.5wt％过硫酸钾水溶液匀速滴加到反应溶液A中，4h滴完，保温1h后降温冷却至室温，用氨水中和至pH值为8.5，作为阻燃涂料基底材料。

3)石墨烯(Graphene)/玻璃微珠复合粒子的制备

石墨15g，高锰酸钾15g，浓硫酸90ml；先加浓硫酸，在稳定逐渐加入高锰酸钾，加完后稳定10min；再缓慢加入石墨，加完后机械搅拌，直到搅拌成糊状；称取70g的无水碳酸钠，每次保证过量碳酸钠和相对少量糊状物，添加进干净烧杯充分搅拌，搅拌过程中充分放热后，进行再一次的重复添加，最终搅动至石墨重新成为粉状；加浓磷酸210ml，机械搅拌6h并通过水洗使溶液的pH为5，制备得到膨胀酸化石墨。

先预备一定量的水，将占水质量的5wt％的膨胀酸化石墨倒入水中，将占水质量为25wt％的GP(低熔点玻璃微珠，熔点低于550℃)倒入水中。将占Graphene和GP质量之和的2wt％的含硫共聚物分散剂溶液加入水中。用NaOH将水溶液调至pH为10。先用高速搅拌机搅拌10min，再用砂磨机以转速2000r/min砂磨10h。得到的溶液进行过滤后得到Graphene@GP的混合溶液。

4)阻燃涂料制备

称取1000ml的35wt％含硫共聚物基体乳液作为涂料基体，加入500ml的25wt％Graphene@GP分散液，在室温下，500prm搅拌10min，再用砂磨机以转速1000r/min砂磨20min。得到的溶液进行过滤后得到Graphene@GP/含硫共聚物的混合溶液，进而将0.6％消泡剂和0.5％流平剂加入到上述溶液中，在1500rpm高速搅拌进行10min，即可得到仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料。

实施例3

一种仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)含硫共聚物分散剂合成

取出130g的25wt％乙烯基磺酸钠水溶液并另外加入去离子水25g，在机械搅拌的状态下缓慢加入20g醋酸乙烯酯，将共混溶液放在水浴锅中边搅拌边升温至65℃，搅拌速度为500rpm。在共混溶液搅拌3min共混均匀后，用恒压漏斗将溶解有60g的1.0wt％过硫酸钾水溶液匀速滴加进共混液中，40min滴完。过硫酸钾溶液滴加完成后，继续反应5h，得到乙烯基磺酸钠基共聚物水溶液。

2)含硫共聚物基体乳液合成

室温下，将400g的25wt％乙烯基磺酸钠水溶液和50g去离子水加入1000mL四颈烧瓶至于恒温水浴锅中，在40℃条件下，以200r/min的转速搅拌20min，作为反应溶液A；

在另一1000mL四颈烧瓶中，在30℃条件下，将400g的25wt％乙烯基磺酸钠水溶液和50g去离子水用高速分散机以300r/min的转速分散均匀，随后加入80g苯乙烯单体、30丙烯酸乙酯，在40℃条件下，以1500r/min的转速搅拌2h，作为反应溶液B。

待反应溶液A温度到达70℃时，将反应溶液B加和100g的2.5wt％过硫酸钾水溶液匀速滴加到反应溶液A中，4h滴完，保温1h后降温冷却至室温，用氨水中和至pH值为8.5，作为阻燃涂料基底材料。

3)石墨烯(Graphene)/玻璃微珠复合粒子的制备

石墨15g，高锰酸钾15g，浓硫酸90ml；先加浓硫酸，在稳定逐渐加入高锰酸钾，加完后稳定10min；再缓慢加入石墨，加完后机械搅拌，直到搅拌成糊状；称取70g的无水碳酸钠，每次保证过量碳酸钠和相对少量糊状物，添加进干净烧杯充分搅拌，搅拌过程中充分放热后，进行再一次的重复添加，最终搅动至石墨重新成为粉状；加浓磷酸210ml，机械搅拌6h并通过水洗使溶液的pH为5，制备得到膨胀酸化石墨。

先预备一定量的水，将占水质量的10wt％的膨胀酸化石墨倒入水中，将占水质量为20wt％的GP(低熔点玻璃微珠，熔点低于550℃)倒入水中。将占Graphene和GP质量之和的9wt％的含硫共聚物分散剂溶液加入水中。用NaOH将水溶液调至pH为12。先用高速搅拌机搅拌10min，再用砂磨机以转速2000r/min砂磨10h。得到的溶液进行过滤后得到Graphene@GP的混合溶液。

4)阻燃涂料制备

称取1000ml的30wt％含硫共聚物基体乳液作为涂料基体，加入500ml的35wt％Graphene@GP分散液，在室温下，500prm搅拌10min，再用砂磨机以转速1000r/min砂磨20min。得到的溶液进行过滤后得到Graphene@GP/含硫共聚物的混合溶液，进而将0.6％消泡剂和0.5％流平剂加入到上述溶液中，在1500rpm高速搅拌进行10min，即可得到仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料。

实施例4

对实施例1制备的仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料及其内阻燃剂(GPs@G@PVH)做相关性能检测：

含硫聚合物修饰石墨烯@玻璃微珠复合粒子(GPs@G@PVH)其扫描电镜图如图1所示，根据图1，可以看出玻璃微珠(GPs)表现出典型的片状，平均尺寸为2.5um。如图2所示，从高倍SEM中，在GPs表面观察到一些石墨烯纳米片，表明GPs表面被致密的石墨烯纳米片包裹。

仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料在水中分散结果如图3所示，根据图3，可以看出含硫聚合物修饰石墨烯@玻璃微珠复合粒子(GPs@G@PVH)超过24h内没有沉淀，表明在水中具有优异的稳定性和分散性。

仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料的扫描电镜结果如图4所示，根据图4，可以看出表面有明显大的团聚体，且没有孔洞缺陷，说明G@GPs@PV复合粒子不仅均匀分散于树脂基体中，且具有良好的相容性和界面作用力。

仿生石墨烯/含硫共聚物基阻燃涂料的拉曼光谱结果如图5所示，根据图5，G@GPs@PV复合粒子及其涂料都在1360cm

不同阻燃涂料的阻燃效果如图6所示，第一组为纯PMMA膜，3秒内点燃，120秒内燃烧，说明PMMA是一种易燃物；第二组为市售球盾防火黑色漆涂敷在PMMA表面，对PMMA膜进行阻燃防护，因为涂敷阻燃涂料，虽然被点燃，但是，火焰较小，没有完全燃烧，90秒内，基本还保存完好，说明该阻燃涂料具有一定的阻燃性能；第三组为本实施例制备的阻燃涂料涂敷在PMMA膜表面，对PMMA膜进行阻燃防护，在火焰下，很难点燃，移去火焰，材料燃烧自熄灭，显示出优异的阻燃性能。

以上公开的本发明优选实施例只是利于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。