一种印制线路板表面和孔内直接电镀的方法

技术领域

本发明涉及印制电路板制造技术领域，尤其是涉及一种印制线路板表面和孔内直接电镀的方法。

背景技术

前印制线路板的孔金属化主要采用传统化学镀工艺通过还原剂将铜离子在孔内还原沉积来实现。传统化学镀工艺虽然可以获得良好的导电铜种子层满足后续电镀填充，但化学镀铜溶液成分复杂，工艺繁琐，且使用有致癌风险的甲醛作为还原剂，并且镀液中的如EDTA等的络合剂不易分解，排放后易造成环境污染。另外，化学镀前还需要使用Pd等贵金属作为催化剂，增加工艺成本。因此，工业上开始寻求其它的金属化工艺代替传统的化学镀铜工艺。

近来，由于黑孔化处理过程相对简单，受到越来越多的关注。黑孔化工艺需要将石墨、炭黑等均匀的在溶液中分散才能在印制线路板内孔壁上吸附形成均匀的导电层。中国专利CN104818506A将石墨乳和表面活性剂加入到去离子水中并调整pH为7.5～10.5。

随着导电聚合物直接电镀技术的发展，已有技术实现了在印制线路板上的直接电镀。中国专利CN107783764A公开了一种在绝缘基材上直接电镀的方法，通过使用金属纳米粉活化绝缘基材上的导电聚合物膜，作为后续电沉积的成核中心，诱导电沉积的发生。中国专利CN111171356A公开了一种制备复合型导电聚合物采用的方法，使用高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐或高氯酸盐溶液和氯化铜混合溶液在绝缘基材表面制备了导电聚合物-铜复合材料，提高了导电聚合物的导电性。黑孔化工艺由于需要使用大量的表面活性剂分散碳系材料容易引入杂质并且易形成空腔且结合力不紧密，限制了其广泛应用。导电聚合物工艺使用的部分聚合物单体价格高昂，大部分导电聚合物直接电镀技术都是在一端覆盖铜箔的绝缘基材上直接电镀，若没有覆盖铜箔，无论使用多大电压，都无法进行沉积金属。

因此，亟需研究一种成本低廉、可代替传统黑孔工艺的电镀方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种印制线路板表面和孔内直接电镀的方法，通过在印制线路板盲孔孔壁上原位聚合有机导电聚合物，并形成均匀的导电膜，本发明的合成方法简单、成本低廉、操作安全，且可以替代传统化学镀铜和黑孔化工艺，能够实现盲孔自底向上的超填充。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种印制线路板表面和孔内直接电镀的方法，包括以下步骤：

S1：将印制线路板基材进行清洗、蚀刻和改性处理；

S2：将经过S1处理的印制线路板基材浸入氧化性溶液中，在基材表面和孔壁生成锰基氧化物作为后续步骤的氧化剂；

S3：将S2中处理过的印制线路板基材浸入含有机导电聚合物单体的酸性溶液中，得到在表面和孔壁上生长有机导电聚合物膜的印制线路板；

S4：对S3中得到的印制线路板直接电镀。

进一步地，S1中，所述清洗使用除油液，所述除油液包括碱、碳酸钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、表面活性剂和去离子水，清洗时间为5-60min，温度为50-150℃；优选地，所述清洗时间为10-20min，温度为40-60℃；更优选地，所述清洗时间为15min，温度为50℃。

进一步地，所述除油液中碱浓度为5-50g/L、碳酸钠浓度为0.1-20g/L、三聚磷酸钠浓度为0.1-20g/L、硅酸钠浓度为0.1-20g/L、表面活性剂浓度为0.1-20g/L；

所述除油液中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙中的一种或多种；

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、月桂酰谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚、平平加、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐中的一种或者多种；优选地，所述碱浓度为15-25g/L，碳酸钠浓度为2-6g/L，三聚磷酸钠浓度为3-7g/L，硅酸钠浓度为1-5g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为1-5g/L；更优选地，所述碱浓度为20g/L、十二烷基苯磺酸钠浓度为2g/L、碳酸钠浓度为4g/L、三聚磷酸钠浓度为5g/L和硅酸钠浓度为3g/L。

进一步地，S1中，所述蚀刻使用酸性蚀刻液，蚀刻时间为2-60min，蚀刻温度为50-150℃，所述酸性刻蚀液为浓硫酸和过硫酸盐的混合溶液；优选地，所述蚀刻时间为2-10min，所述蚀刻温度为50-70℃，更优选地，所述蚀刻时间为2min,所述蚀刻温度为50℃；

所述浓硫酸浓度为10-50mL/L；优选地，所述浓硫酸浓度为20-40mL/L；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，浓度为10-90g/L；优选地，所述过硫酸盐的浓度为70-90g/L。

进一步地，S1中，所述改性处理采用调整液，所述调整液为表面活性剂与碳酸钠的混合溶液；

所述表面活性剂浓度为10-70g/L，所述碳酸钠浓度为0.5-10g/L；优选地，所述表面活性剂浓度为10-20g/L，所述碳酸钠浓度为2-6g/L，更优选地，所述表面活性剂浓度为15g/L，所述碳酸钠浓度为4g/L；

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化铵、十二烷基氯化铵、十八烷基氯化铵、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基苄基二甲基氯化铵中的一种或多种。

进一步地，S2中，所述氧化性溶液为高锰酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐中的一种或多种；

所述氧化性溶液浓度为0.1-20g/L，氧化温度为50-150℃，氧化时间5-60min；优选地，氧化性溶液浓度为1-10g/L，所述氧化温度为85-95℃，所述氧化时间为25-35min，更优选地，所述高锰酸钾浓度为2g/L，过硫酸钾为5g/L，重铬酸钾浓度为5g/L，所述氧化温度为90℃，所述氧化时间为30min。

进一步地，S3中，所述导电聚合物单体为苯胺、苯胺衍生物的一种或多种，浓度为0.1-40g/L；优选地，所述导电聚合物单体的浓度为10-30g/L；

所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或多种，浓度为10-60mL/L；优选地，所述酸性溶液为硫酸，所述硫酸的浓度为20mL/L。

进一步地，S4中，所述电镀采用的电镀液包括硫酸铜、硫酸、氯离子、整平剂、加速剂和抑制剂；

所述硫酸铜浓度为50-300g/L、硫酸浓度为20-30ml/L、氯离子浓度为10-100mg/L、整平剂浓度为10-100ppm、加速剂浓度为20-100ppm、抑制剂浓度为100-1000ppm；优选地，所述硫酸铜浓度为200-240g/L、氯离子浓度为80-85mg/L、整平剂浓度为4-8ppm、加速剂浓度为8-10ppm、抑制剂浓度为100-300ppm，更优选地，所述硫酸铜浓度为220g/L、硫酸浓度为25ml/L。

进一步地，所述整平剂为健那绿、二嗪黑、亚甲基蓝、阿尔辛蓝、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；

所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、聚二硫二乙烷磺酸钠、3,3-硫代双(1-丙烷磺酸钠)、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸盐、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、3-N,N-二甲氨基二硫代甲酰-1-丙烷磺酸盐、3-S-硫脲丙磺酸盐、3-(苯并噻唑基-2-巯基)丙磺酸钠、4,5-二硫辛烷-1,8-二磺酸、烟酸、硫脲、异硫脲丙基硫酸盐中的一种或几种；

所述抑制剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、咪唑-1,4丁二醇缩水甘油醚共聚物、十二烷基醚、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物、氯化硝基四氮唑蓝、对苯二酚、四硝基蓝氯化四唑、聚丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

进一步地，所述印制线路板上的孔包括微盲孔和通孔；所述印制线路板上的孔的孔径为30-500μm，优选地，所述孔的孔径为75-100μm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1、本发明通过在印制线路板表面及孔壁沉积有机导电聚合物薄膜，替代传统化学镀和黑孔化，并避免了传统化学镀的繁琐工艺和对环境和人体有害，以及黑孔化可靠性差的问题。

2、本发明通过化学反应在印制线路板的孔壁上原位生长聚合物导电膜，并直接在聚合物导电膜上电沉积金属，使电镀金属层与孔壁的结合力更好。

3、本发明工艺简洁、环境友好、可靠性好、生产成本低，且对当前现有的电镀生产线和电镀液无特殊要求，具有较好的推广价值。

附图说明

图1为实施例1中在没有盲孔的印制线路板基材上处理的不同阶段的表面金相的SEM图；

图2为实施例2中在不同盲孔尺寸的印制线路板上处理后截面金相的SEM图。

图3为实施例3中在不同盲孔尺寸的印制线路板孔内电镀后的截面金相的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作详细说明，这些实施例在以本发明所述方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面结合附图和具体实施例，对本发明进行进一步阐述。本技术方案中如未明确说明的部件型号、材料名称、连接结构等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。

实施例1

本实施例提供一种印制线路板表面直接电镀的方法，包括以下步骤：

S1：印制线路板前处理：

首先将印制线路板基材在50℃的除油液中浸泡15min，所述除油液包括浓度为20g/L氢氧化钠、2g/L十二烷基苯磺酸钠、4g/L碳酸钠、5g/L三聚磷酸钠和3g/L硅酸钠，浸泡完成后用去离子水清洗并干燥。然后，将其在50℃下的酸性蚀刻液中浸泡2min，蚀刻印制线路板基材表面使其粗化，随后清洗并干燥；所述酸性蚀刻液包括浓度为70g/L过硫酸钾和40mL/L 98％硫酸；再在50℃的温度下浸泡于调整液中15min，所述调整液包括浓度为4g/L碳酸钠与15g/L十二烷基双羟乙基甲基氯化铵，随后清洗并干燥。

经过清洗后的印制线路板基材表面为淡黄色，如图1(a)显示了经过前处理的印制线路板基材的形貌，从图1(a)可以看到，印制线路板基材经过前处理后表面呈现出微凸凹结构，这有利于导电聚合物与基体的结合力。

S2：对经过S1处理过后得到的印制线路板基材进行氧化处理：

首先将S1中得到的印制线路板基板用去离子水清洗并干燥后将基材置入氧化液中，所述氧化液包括浓度为2g/L高锰酸钾、5g/L过硫酸盐和5g/L重铬酸钾，在90℃下浸泡30min进行氧化处理。

S3：对S2中经过氧化处理的印制线路板表面聚合有机导电聚合物膜：

将氧化处理过的印制线路板经过去离子水冲洗干净后浸入含有浓度为10g/L硫酸苯胺与20ml/L硫酸的混合溶液中，使其发生聚合反应，待反应30min后取出，用去离子水清洗并干燥，即在印制板表面生成有机导电聚合物。

可观察到在印制线路板基材表面生成一层墨绿色有机导电聚合物膜。图1(b)是经过高锰酸钾氧化处理后印制线路板的形貌，从图1(b)可以看到，经过高锰酸钾和过硫酸盐氧化处理后印制线路板表面呈现多孔结构，且表面变为紫黑色外观，这说明印制线路板表面被氧化；图1(c)为聚合后印制线路板的形貌图，从图1(c)可以在绝缘基材表面生成一层墨绿色有机导电聚合物膜。

S4：在经过S3处理后得到的印制线路板上直接电镀：

在S2中得到的基材上粘贴一段导电胶带，作为阴极并连接电源负极，在1L电镀槽中，印制线路板基材作为阴极，磷铜板作为阳极，放入包含浓度为220g/L五水硫酸铜、25mL/L硫酸、80mg/L氯离子、100ppm聚乙二醇6000、5ppm健那绿和8ppm聚二硫二丙烷磺酸钠的电镀铜溶液中，在5A/dm

实施例2

本实施例提供一种盲孔孔径为100μm、孔深为75μm的印制线路板直接电镀的方法，包括以下步骤：

S1：印制线路板基材前处理：

首先将盲孔尺寸为孔径100μm、孔深75μm的印制线路板在50℃下的除油液中浸泡15min，所述除油液包括浓度为20g/L氢氧化钠、2g/L十二烷基苯磺酸钠、4g/L碳酸钠、5g/L三聚磷酸钠和3g/L硅酸钠，去除表面杂质，浸泡完成后用去离子水清洗并干燥。随后浸入包括浓度为70g/L过硫酸钾和40mL/L 98％硫酸组的酸性蚀刻液，在50℃下浸泡2min，蚀刻孔壁表面使其粗化，清洗并干燥；然后在50℃下浸入调整液15min，所述调整液包含浓度为4g/L碳酸钠与15g/L十二烷基双羟乙基甲基氯化铵组成，用去离子水清洗并干燥。

S2：在经过S1处理过后得到的基材进行氧化处理：

将S1中处理过的基材置入包含浓度为2g/L高锰酸钾、5g/L过硫酸钾和5g/L重铬酸钾的氧化液中，于90℃下浸泡30min进行氧化处理。

S3：在经过S2氧化后的基材进行聚合有机导电聚合物膜：

将氧化处理后的印制线路板经过去离子水冲洗干净，浸入包含浓度为15g/L硫酸苯胺、20ml/L硫酸和硝酸组成的混合溶液中，在超声搅拌下聚合反应30min取出，用去离子水清洗并干燥，即在孔壁上生成了高分子导电膜。图2(a)是盲孔聚合后的截面照片。从图2(a)中可以看到聚合处理后，孔内形成深绿色膜层，这与从表面聚合反应形成的膜层相似，说明本发明的工艺在孔内也形成了高分子导电膜。

S3：在经过S2处理后得到的基材上直接电镀：

在经过S1处理的印制线路板上粘贴一段导电胶带，作为阴极并连接电源负极。在1L电镀槽中，基材作为阴极，磷铜板作为阳极，放入由220g/L五水硫酸铜，25mL/L硫酸，85mg/L氯离子，300ppm聚乙二醇6000，4ppm健那绿和10ppm聚二硫二丙烷磺酸钠组成的电镀铜溶液中，在1.5A/dm

图2(b)为在含有100μm孔径、75μm孔深的印制线路板孔内电镀的截面金相照片。从图2(b)中可以看到，基于原位聚合导电聚苯胺作为种子导电层可以在盲孔内实现直接电镀，并且孔内填充铜无缺陷，实现了印制线路板盲孔的超填充。

实施例3

本实施例提供一种带有盲孔孔径为75μm和孔深为50μm的印制线路板直接电镀的方法，包括以下步骤：

S1：印制线路板前处理：

首先将盲孔尺寸为孔径75μm、孔深50μm的印制线路板在50℃下的除油液中浸泡15min，所述除油液包括浓度为20g/L氢氧化钠、2g/L十二烷基苯磺酸钠、4g/L碳酸钠、5g/L三聚磷酸钠和3g/L硅酸钠，以去除表面杂质，随后用去离子水清洗并干燥后。再将其浸入包含浓度为90g/L过硫酸钾和20mL/L 98％硫酸的酸性蚀刻液，在50℃下浸泡2min，蚀刻基板表面使其粗化，清洗并干燥；然后在50℃下浸入包含浓度为4g/L碳酸钠与15g/L十二烷基双羟乙基甲基氯化铵的调整液中浸泡15min，随后用去离子水清洗并干燥后。

S2：在经过S1处理过后得到的基材进行氧化处理：

将S1中得到的基材置入包含浓度为2g/L高锰酸钾、5g/L过硫酸盐和5g/L重铬酸钾的氧化液，于90℃下浸泡30min进行氧化处理。

S3：在经过S2氧化后的基材进行聚合有机导电聚合物膜：

将氧化处理过的印制线路板经过去离子水冲洗干净，然后浸入包含浓度为30g/L硫酸苯胺与25ml/L硫酸和硝酸的混合溶液中，使之发生聚合反应，待反应30min后取出，用去离子水清洗并干燥，即在孔壁上生成了高分子导电膜。

S4：在经过S3处理后得到的基材上直接电镀：

在S3中得到的印制线路板上粘贴一段导电胶带，作为阴极并连接电源负极，在1L电镀槽中，基材作为阴极，磷铜板作为阳极，放入由220g/L五水硫酸铜，25mL/L硫酸，85mg/L氯离子，250ppm聚乙二醇6000，8ppm健那绿和8ppm聚二硫二丙烷磺酸钠组成的电镀铜溶液中，在1.5A/dm

图3所示为在盲孔尺寸为75μm孔径、50μm孔深的印制线路板孔内电镀后的截面金相照片。电镀后孔内无缺陷，实现了印制线路板盲孔的超填充。

通过使用较强氧化性的溶剂与印制线路板基材及孔壁反应生成锰基氧化物作为后续步骤的催化剂，再将其置入含有有机导电聚合物单体的酸性溶液中，氧化聚合即可得到导电性较好的导电聚合物膜。

通过在印制线路板盲孔孔壁上原位聚合有机导电聚合物，并形成均匀的导电膜，拥有导电性好、合成简单、成本低廉、操作安全等优势，可以替代传统化学镀铜和黑孔化工艺，能够实现盲孔自底向上的超填充，对生产线并无特殊要求，具有良好的推广价值。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。