一种大面积少层/单层极化激元晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米光子学领域，具体涉及一种大面积少层/单层极化激元晶体及其制备方法。

背景技术

二维层状范德华晶体是指在单原子层中，各原子通过共价键键合在一起，且各原子层之间依赖微弱的范德华力结合而成的晶体。根据研究发现，二维层状范德华晶体能支持丰富的极化激元模式，具有广阔的频率响应范围，可从可见光波段覆盖到太赫兹波段。其中包括，以金(Au)为代表的贵金属中的表面等离子激元，其响应频率为可见光波段。以WS

其中，正交相三氧化钼(α-MoO

发明内容

本发明的目的在于提供一种大面积少层/单层极化激元晶体的制备方法。本发明提供的制备方法能够自由实现极化激元晶体层数的调控，得到大面积少层/单层极化激元晶体，且便于操作、使用能耗较低。

本发明的另一目的在于提供一种大面积少层/单层极化激元晶体。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种大面积少层/单层极化激元晶体的制备方法，包括如下步骤：利用反应离子束对多层极化激元晶体刻蚀至少层/单层，即得所述少层/单层的极化激元晶体。

本发明的发明人经过反复研究发现，反应离子束可以对各类多层极化激元晶体进行刻蚀处理时，可以实现多层极化激元晶体的均匀减薄，且减薄厚度可控，且不受面积的限制，进而可得到大面积少层/单层极化激元晶体。且该制备方法具有便于操作、使用能耗较低的优点。

根据目标极化激元晶体的面积要求，可针对性的选取多层极化激元晶体的尺寸。

优选地，所述多层极化激元晶体的尺寸为0.1～1000μm

一般情况下，多层认为是31层及以上，其厚度一般不低于10nm。

优选地，所述多层极化激元晶体的厚度为10～10000nm。

优选地，所述多层极化激元晶体的层数为31～10000层。

本发明提供的制备方法可适用于各类多层极化激元晶体的处理，进而得到大面积少层/单层极化激元晶体。

优选地，所述多层极化激元晶体为多层正交相三氧化钼晶体、多层六方氮化硼晶体或多层五氧化二钒晶体。

多层极化激元晶体一般负载在基底(例如硅衬底)上。

优选地，S1中所述多层极化激元晶体通过如下过程制备得到：利用化学气相沉积或物理化学沉积在基底上沉积范德华激元材料，即得所述多层极化激元晶体。

通过机械剥离的方式将极化激元晶体直接转移到基底上，也可得到多层极化激元晶体。

研究发现，如刻蚀前对多层极化激元晶体进行退火处理，可提高材料的附着性能，减少气泡以及部分缺陷。

优选地，所述刻蚀前还包括对多层极化激元晶体进行退火处理的操作。

更为优选地，所述退火处理的温度为100～500℃，时间为0.5～4h。

更为优选地，所述退火处理的次数为1～2次。

优选地，所述反应离子束刻蚀的功率为1～1000W；总气体通入流量为1～500sccm；直流电压为50～100V。

优选地，所述反应离子束刻蚀所用的气体为六氟化硫、氧气、氩气、三氟甲烷或四氟化碳中的一种或几种。

本发明提供的制备方法既可以直接对多层极化激元晶体进行刻蚀处理，得到的少层/单层极化激元晶体的尺寸与原始的多层极化激元晶体的尺寸一致。

除此之外，本发明提供的制备方法还可以对多层极化激元晶体进行无掩膜光刻处理，然后对光刻区域进行显影、烘干，再针对光刻区域进行刻蚀，得到的少层/单层极化激元晶体的尺寸与光刻区域的尺寸一致。

对特定的光刻区域进行刻蚀，一方面可以根据需要调控少层/单层极化激元晶体的尺寸，另一方面可以在刻蚀过程中比对减薄的厚度，以更好的调控刻蚀条件获取目标层数。

优选地，所述单层/少层为1～30层。

优选地，所述少层/单层的极化激元晶体的厚度为0.2～10nm(不包括10nm)。

本发明同时还请求保护一种大面积少层/单层极化激元晶体，通过上述制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有如下有益效果：

本发明提供的制备方法能够自由实现极化激元晶体层数的调控，得到大面积少层/单层极化激元晶体，且便于操作、使用能耗较低。

附图说明

图1为反应离子束刻蚀法的制备原理图。

图2为基于反应离子束刻蚀法制备的大面积单层/少层极化激元晶体的三维流程示意图。

图3为大面积少层的正交相三氧化钼晶体刻蚀前后的对比结果。图3(a)为原始的正交相三氧化钼晶体的光学显微镜图，图3(b)为减薄后的正交相三氧化钼晶体的光学显微镜图，其中红色框选区域为减薄前后的AFM、Raman表征区域；图3(c)为原始的正交相三氧化钼晶体的AFM形貌图；图3(d)为减薄后的正交相三氧化钼晶体的AFM形貌图；图3(e)为原始的正交相三氧化钼晶体的拉曼扫描成像图；图3(f)为减薄后的正交相三氧化钼晶体的拉曼扫描成像图；图3(g)为减薄前后的正交相三氧化钼晶体的厚度曲线图，红线代表原始的正交相三氧化钼晶体的厚度曲线，黑线代表减薄后的正交相三氧化钼晶体的厚度曲线。

图4为大面积少层的正交相三氧化钼的AFM形貌图和近场光学强度图。图4(a)为本发明基于反应离子束刻蚀法制备的少层的正交相三氧化钼的AFM形貌图；图4(b)是基于反应离子束刻蚀法制备的少层的正交相三氧化钼的近场光学强度图；图4(c)是基于近场光学强度图中的极化激元干涉条纹的半高宽(FWHM)的分析。

图5为大面积单层/少层的正交相三氧化钼晶体在有无掩膜条件下进行关于刻蚀时间与厚度的关系曲线及各刻蚀时间对应的正交相三氧化钼晶体的原子力显微镜形貌图；其中(a)为有无掩膜光刻条件进行；(b)为没有无掩膜光刻条件下进行。

图6为大面积少层的正交相三氧化钼晶体；图6(a)正交相三氧化钼晶体的光学显微镜图；图6(b)正交相三氧化钼晶体的扫描电子显微镜图(SEM)。

图7为六方氮化硼晶体刻蚀前后的对比图；图7(a)、(b)分别为六方氮化硼晶体刻蚀前后的光显，右上角为其表面形貌图；图7(c)为六方氮化硼晶体刻蚀前后的厚度曲线图；图7(d)为六方氮化硼晶体刻蚀前后的拉曼谱。

图8为大面积少层的正交相三氧化钼晶体退火前后对比图。

图9为大面积单层/少层的正交相三氧化钼晶体的制备结果。(a)～(f)为不同层数正交相氧化钼晶体光显图及其厚度曲线图(左：减薄后，右减薄前，中间：厚度曲线图)；(g)基于傅里叶变换红外光谱仪测试的不同正交相氧化钼晶体的厚度透过率谱图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

图1为反应离子束刻蚀法的制备原理图，具体原理如下：在反应离子束刻蚀机的腔体内部，上下两电极对气体作用，使进入腔内的反应气体分子分裂离化形成等离子体，该等离子体含有气体分子、自由基、离子和电子等。随后，这些等离子体经过离子光学系统抽取为离子束。反应气体离子轰击材料表面，从而发生直接溅射，形成的刻蚀产物被气体分子以及原子运离材料表面，且同时被真空系统抽除。

图2为本发明实施例1～2的基于反应离子束刻蚀法制备的极化激元晶体的制备流程示意图。实施例的基底刻蚀工艺材料包括基底11、待刻蚀的极化激元晶体(例如待刻蚀的多层正交相三氧化钼晶体、待刻蚀的多层六方氮化硼晶体)12、光刻胶13、刻蚀区域14。

反应离子束刻蚀法流程为：

第一步(01)，清洁基底，其后利用物理气相沉积法制备晶体、最后转移至基底11上并退火加固。

第二步(02)，初始厚度测试正交相三氧化钼晶体12(AFM)，表征完毕后进行甩胶、前烘。

第三步(03)，对正交相三氧化钼晶体12进行无掩模光刻，光刻区域同刻蚀区域14，其后显影、后烘。

第四步(04)，利用反应离子束刻蚀法对正交相三氧化钼晶体12进行减薄，反应气体为六氟化硫(SF

第五步(05)，去胶后进行减薄厚度测试；减薄厚度测试为采用原子力显微镜对刻蚀区域14与正交相三氧化钼晶体12的交界线区域进行AFM测试，根据前述已知的正交相三氧化钼晶体12厚度，前者与后者之差即为大面积少层的正交相三氧化钼晶体的实际厚度。

实施例1

本实施例提供一种大面积少层的正交相三氧化钼晶体的制备方法，按照步骤(01)～(05)进行，具体条件如下：

基底11为1×1cm的双面抛光高阻硅。实验前，首先依次取200mL的丙酮、乙醇及去离子水对烧杯(玻璃制品，500mL)及清洗架(聚四氟乙烯制品，直径80mm)超声清洗20min，然后将沾有酒精的洁净布擦拭该烧杯(500mL)，并将若干基底11整齐排列至清洗架中，最后再依次取适量的丙酮、乙醇以及去离子水对基底11超声清洗20min，此处的适量指溶液液面高于基底11，使基底11不与空气接触即可。

生长晶体为利用物理气相沉积法，使正交相氧化钼晶体沉积于二氧化硅基底表面。生长过程如下：设置二氧化硅基底尺寸为3*3cm，并置于坩埚之上，该二者组合放置于管式炉低温区域。另外，设置反应粉末(MoO

需要注意的是，反应过程在常压大气(空气)中进行，该过程为物理沉积的过程，气体的作用是运输加热后蒸发的气体到达基底表面沉积。成功生长晶体后可以利用镊子转移晶体于高阻硅基底表面；

退火加固为采用单温管式炉在氧气(100sccm)环境中进行持续4h的低压退火100℃。

初始厚度测试为采用原子力显微镜(AFM)测试晶体厚度、表面形貌以及表面粗糙度。

甩胶为将基底11固定于匀胶机的载盘之上，接着利用胶头滴管取瑞红光刻胶，后滴约0.2mL于含正交相氧化钼晶体的高阻硅基底上，此时设置甩胶机参数，先低转速200rps下维持5s，后于高转速1000rps维持60s；

前烘为将样品置于100℃的热板上保持30s。

曝光为利用无掩膜光刻机对准目标区域进行曝光。其中设置曝光形状为长方形(视乎材料尺寸而定，本次400×1000μm)，且曝光位置不超出晶体边界。另外，曝光时间100ms，曝光强度15mW/cm

显影为取适量RZX-3038溶液浸泡约30s，且其后取适量去离子水浸泡约1min以去除残留的显影液。

后烘为将样品放置于100℃的热板上保持30s。

反应离子束刻蚀为减薄的核心步骤，刻蚀功率10W、刻蚀时间15min，其所刻蚀区域结果为14。

去胶为将样品浸泡丙酮约1min，并取适量去离子水浸泡1min以去除残留液，最后利用加热板烘干以去除表面水分。

厚度测试为采用原子力显微镜对刻蚀层14与正交相氧化钼晶体12的边界进行AFM测试。图6为实施例1的大面积正交相三氧化钼晶体的刻蚀结果，其刻蚀面积为面积400×1000μm。刻蚀前厚度约107.8nm，误差值±2.4nm；刻蚀后约为15.2nm，误差值±3.7nm。图6(a)、(b)分别为正交相三氧化钼晶体光学显微镜图和扫描电子显微镜图(SEM)。由此可见，通过反应离子束刻蚀法能够实现大面积的正交相三氧化钼晶体刻蚀。

图3为本实施例的大面积少层的正交相三氧化钼晶体的制备结果。首先需要说明的是，初始厚度测试的测试区域为图3(a)的红色虚线处，减薄厚度测试的测试区域为图3(b)的红色虚线处。其次，由于本实施例目的是制备少层的正交相三氧化钼晶体，因此以正交相三氧化钼厚度目标值10nm进行刻蚀，原始厚度约为110.34nm，根据已知刻蚀速率设置刻蚀功率10W，刻蚀时间660s。图3(c、d)、图3(e、f)分别为刻蚀前后的正交相三氧化钼晶体的原子力显微镜形貌图、拉曼面扫描成像图，两者所表征的区域同为图3(a、b)光学显微镜图中的红色框选区域。通过对比刻蚀前后的扫描结果，可知刻蚀后的正交相三氧化钼晶体表面仍较为平整。同时由AFM形貌图分析可知，刻蚀前后的均方根误差(Rq)分别为0.13nm和0.18nm，进一步表明刻蚀前后表面皆平整。最后，由图3(g)厚度曲线图可见，正交相三氧化钼晶体的实际差值约为10nm，而单层正交相三氧化钼晶体约为0.35nm，即其约为28层。可知，通过该制备方法能够成功制备出一种平整的、大面积的、少层的正交相三氧化钼晶体。

图4为实施例1大面积少层的正交相三氧化钼的AFM形貌图和近场光学强度图。其中，图4(a)为基于反应离子束刻蚀法减薄后晶体的形貌图，图4(b)为基于反应离子束刻蚀法减薄后的晶体在频率1004cm

实施例2

本实施例按照实施例1中步骤(01)～(04)基本相同的方法对多层正交相三氧化钼晶体进行减薄。具体包括，方案一：在存在无掩膜光刻处理的情况下，以刻蚀功率10W、刻蚀时间为变量(间隔10min)对正交相三氧化钼晶体进行的原子层厚度刻蚀摸索；其余条件与实施例1相同。方案二、在不存在无掩膜光刻处理的情况下，以刻蚀功率10W、刻蚀时间为变量(间隔10min)对正交相三氧化钼晶体进行的原子层厚度刻蚀摸索，除不进行第三步(03)外，其余均相同。

如图5，为实施例1的大面积单层/少层的正交相三氧化钼晶体关于刻蚀时间与厚度的关系曲线。由图5可知，在存在无掩膜的情况(图5(a))下随着刻蚀时间的增加，正交相三氧化钼晶体的厚度逐步较均匀地减少。经计算，刻蚀速率维持在0.15nm/s范围内。而在不存在无掩膜的情况(图5(b))下，随着刻蚀时间的增加，正交相三氧化钼晶体的厚度变化略为不均匀。经计算，刻蚀速率维持在0.10nm/s范围内，原因是在刻蚀材料的同时，衬底亦会受到反应离子束刻蚀作用，因此当扣除衬底减薄的参数时，厚度的误差将增加。综上所述，无掩膜有利于得到更为精确厚度的材料。

实施例3

本实施例按照实施例1中相同的方法提供一种大面积少层的六方氮化硼晶体的制备方法，唯一的区别是步骤(01)无需沉积，而是直接转移选购的六方氮化硼晶体，且不进行步骤(03)，即不进行无掩膜光刻处理。该刻蚀不加入无掩膜的手段。

具体地，物理气相沉积法制备六方氮化硼晶体的过程为：基于机械剥离法将体材料六方氮化硼晶体转移至干净硅片上，然后退火处理(同实施例1)，最后基于反应离子束刻蚀法减薄该材料，刻蚀参数：功率10W，时间为3min，气体等其余条件同实施例1。

图7(a)、(b)分别为六方氮化硼晶体刻蚀前后的光显，右上角为其表面形貌图。

其中，刻蚀前、后的表面粗糙度分别为0.13和0.21，说明基于反应离子束刻蚀法的减薄技术对样品相对无损。图7(c)中的黑、红线分别代表刻蚀前后的厚度曲线图。刻蚀前、后厚度分别约为252.5nm、4.65nm。说明基于反应离子束刻蚀法的减薄技术能够将HBN(六方氮化硼)减薄至少层。图7(d)中的黑、红线分别代表刻蚀前后的拉曼谱。可见刻蚀后的拉曼特征峰仍在。

实施例4

本实施例提供一系列的大面积少层/单层的正交相三氧化钼晶体的制备方法，该实施例与实施例1的一种大面积少层的正交相三氧化钼晶体的制备方法步骤差不多，差异在于：控制刻蚀时间。具体包括如下过程：基于反应离子束刻蚀法刻蚀正交相三氧化钼晶体。其中，双层、3层、5层、7层、8层、9层正交相三氧化钼晶体的制备方法中，刻蚀条件皆为10W，时间为变量，该变量基于实施例2的关于含无掩膜光刻对应方案(方案一)的刻蚀速率0.15nm/s进行相应换算得到。

如图9(a)～(f)为分别为各厚度的光显图，每张图左半部分为减薄后的材料，而右半部分为原始材料，中间所示即为刻蚀前与刻蚀掉的厚度曲线图。其中，双层原始厚度为123.6nm，刻蚀时间为817s，刻蚀掉了122.9nm，即刻蚀后厚度为0.7nm。需要注意的是，通常材料以双层结构出现，因为比单层的更为稳定；3层原始厚度为176.6nm，刻蚀时间为1165s，刻蚀掉了175.5nm，即刻蚀后厚度为1.1nm。5层原始厚度为109.5nm，刻蚀时间为715s，刻蚀掉了107.7nm，即刻蚀后厚度为1.8nm。7层原始厚度为166.1nm，刻蚀时间为1085s，刻蚀掉了163.6nm，即刻蚀后厚度为2.5nm。8层原始厚度为126.1nm，刻蚀时间为817s，刻蚀掉了123.2nm，即刻蚀后厚度为2.9nm。9层原始厚度为261.7nm，刻蚀时间为1720s，刻蚀掉了258.5nm，即刻蚀后厚度为3.2nm。需要说明的一点，上述厚度皆为平均值。此外，采用傅里叶变换红外光谱仪对各厚度进行了透过率的测试，如图9(g)所示。由图9(g)右下角可见，随着层数的增加，透过率降低。

实施例5

本实施例提供不经过退火处理与经过退火处理后的多层极化激元晶体的光显对比。

为呈现显著的退火效果，选用气泡含量高的进行说明。按照实施例1中相同的物理气相沉积法制备正交相三氧化钼晶体，并转移至双面抛光高阻硅基底上。从制备得到的正交相三氧化钼晶体中选取气泡数量最多的1个，如图8(a)所示，并进行如下一次退火处理：采用单温管式炉在氧气(100sccm)环境中进行持续4h的低压退火100℃，退火后的结果如图8(b)所示。

由退火前后的光显对比可见，退火前的正交相氧化钼晶体气泡量大，而退火后气泡量急剧下降，有利于后期进行减薄实验，说明退火能够减少气泡，增加材料的附着性。

此外，在一次退火处理后，进行二次退火处理(退火条件与一次退火相同)，在二次退火后，表面的气泡减小了，结果如图8(c)所示。经过退火后的晶体在刻蚀后表面较为平整，气泡含量急剧降低。而没有经过退火的晶体在气泡量较多的时候刻蚀，或造成表面不平整、甚至会有部分掉落等情况。

另外，针对二次退火处理后的正交相氧化钼晶体进行后续的步骤(02)～(05)，与实施例1的步骤(02)～(05)基本相同，差异在于：控制刻蚀时间，同时刻蚀功率为10W，刻蚀面积为500×500μm

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。