非线性光学晶体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及非线材料技术领域，特别是涉及一种非线性光学晶体及其制备方法和应用。

背景技术

非线性光学晶体(NLO)是全固态激光技术的重要元件，可以通过激光频率转化的方式扩展激光波长，被广泛应用于激光通讯、电光调制、激光医疗、光折变信息处理及激光加工等领域。

非线性光学是一种局域化效应，其宏观倍频系数与晶体的点群、NLO活性基元的排列及超极化率大小有关。因此，非线性光学晶体必须满足以下条件：(1)非中心对称排列；(2)二阶非线性系数d

发明内容

基于此，有必要提供一种新型的有机非线性光学晶体及其制备方法和应用。

本发明的一个方面，提供了一种非线性光学晶体，化学式为XY，其中，X为极性有机阳离子，具有含

在其中一个实施例中，X选自4-羟基吡啶阳离子[C

在其中一个实施例中，Y为无机酸根阴离子，Y选自H

在其中一个实施例中，所述非线性光学晶体为[C

在其中一个实施例中，所述非线性光学晶体[C

在其中一个实施例中，所述非线性光学晶体[C

在其中一个实施例中，所述非线性光学晶体[C

本发明的又一个方面，提供了一种所述非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：

将酸和极性有机阳离子前体在溶剂中反应，所述酸和所述极性有机阳离子前体的摩尔比≥1；以及

培养晶体。

在其中一个实施例中，所述反应液的pH＜5。

在其中一个实施例中，所述培养晶体的方法选自缓慢挥发法、干燥剂干燥法、缓慢降温法和真空密闭坩埚下降法中的任意一种。

本发明的还一个方面，提供了所述的非线性光学晶体在制备全固态激光器件中的应用。

本发明的再一个方面，还提供了一种激光频率转换器件，所述激光频率转换器件中的光学晶体为如上所述的非线性光学晶体。

在其中一个实施例中，所述激光频率转换器件为紫外区的谐波发生器或紫外区的光参量器件。

传统的紫外非线性光学晶体大多数为无机材料，有机材料很难构成紫外非线性光学晶体。75％的有机材料在晶体中取中心对称排列而不能体现出宏观的二阶非线性，这大大增加了有机单晶方面的研究难度。有机材料构成紫外非线性光学晶体的技术难度主要存在以下几个方面：1)有机材料本身很难构成非线性光学晶体，NLO晶体要求有机分子具有基态偶极矩来实现分子内电荷转移，因此，构建NLO晶体的有机分子通常为极性有机分子，而极性有机分子间存在较大的偶极相互作用，会促使晶体形成中心空间群结构，进而使晶体无二阶NLO响应；2)有机材料的J聚集(错位平行堆积)使大多数构建的有机NLO晶体发生红移，造成晶体在紫外可见范围内不透过。本发明所述非线性光学晶体中以有机阳离子作为非线性的主要来源，该有机阳离子虽然也为极性结构，但可以通过阴离子来调节阳离子的排列，阴离子通过库仑力诱导阳离子在晶体中按非中心对称结构堆砌，打破了偶极相互作用诱导的“中心对称陷阱”，进而通过结构的优化使晶体宏观二阶非线性变大。而且该有机阳离子结构中的离域π键大小适中(中心原子数和π电子数)，不会导致J聚集，带隙低，可利用的波长范围大。本发明所述非线性光学晶体具有较短的吸收截止边，在紫外、可见波段均可透过，为一新的紫外非线性光学晶体，表现出优异的光学性能，其在紫外、可见至近红外区域均呈现出优越的倍频性能，尤其在重要的光学区(600-1500nm)呈现出更大的二阶倍频响应(约为KDP的3倍，LAP的1.4倍)和更大的双折射率(0.25@1064nm，LAP的3.33倍)，并且具有大的带隙(大于4.69eV)，能够实现相位匹配，为一类性能优越的紫外非线性光学晶体。

附图说明

图1为本发明一实施例4-羟基吡啶阳离子基元与传统无机、有机阴离子基元的理论计算的光学性质对比图；

图2为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C

图3为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C

图4为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C

图5为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C

图6为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C

图7为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至4.8包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和4.8等等。

本发明提供一种非线性光学晶体，化学式为XY，其中，X为极性有机阳离子，具有含

传统的紫外非线性光学晶体大多数为无机材料，有机材料很难构成紫外非线性光学晶体。75％的有机材料在晶体中取中心对称排列而不能体现出宏观的二阶非线性，这大大增加了有机单晶方面的研究难度。有机材料构成紫外非线性光学晶体的技术难度主要存在以下几个方面：1)有机材料本身很难构成非线性光学晶体，NLO晶体要求有机分子具有基态偶极矩来实现分子内电荷转移，因此，构建NLO晶体的有机分子通常为极性有机分子，而极性有机分子间存在较大的偶极相互作用，会促使晶体形成中心空间群结构，进而使晶体无二阶NLO响应；2)有机材料的J聚集(错位平行堆积)使大多数构建的有机NLO晶体发生红移，造成晶体在紫外可见范围内不透过。本发明所述非线性光学晶体中以有机阳离子作为非线性的主要来源，该有机阳离子虽然也为极性结构，但可以通过阴离子来调节阳离子的排列，阴离子通过库仑力诱导阳离子在晶体中按非中心对称结构堆砌，打破了偶极相互作用诱导的“中心对称陷阱”，进而通过结构的优化使晶体宏观二阶非线性变大。而且该有机阳离子结构中的离域π键大小适中(中心原子数和π电子数)，不会导致J聚集，带隙低，可利用的波长范围大。本发明所述非线性光学晶体具有较短的吸收截止边，在紫外、可见波段均可透过，为一新的紫外非线性光学晶体，表现出优异的光学性能，其在紫外、可见至近红外区域呈现出优越的倍频性能，尤其在重要的光学区(600～1500nm)呈现出更大的二阶倍频响应(约为KDP的3倍，LAP的1.4倍)和更大的双折射率(0.25@1064nm，LAP的3.33倍)，并且具有大的带隙(大于4.69eV)，能够实现相位匹配，为一类性能优越的紫外非线性光学晶体。

所述电子给体可以为-NR

优选地，X可以选自4-羟基吡啶阳离子[C

更优选地，X选自4-羟基吡啶阳离子[C

优选地，Y为无机酸根阴离子。有机材料通常熔点较低，稳定性和刚性较差，因此用无机酸根阴离子结合极性有机阳离子可以提高材料的熔点、稳定性和刚性。另外，发明人发现，有机阴离子和有机阳离子结合，会发生π-π

进一步优选地，Y可以选自H

所述非线性光学晶体可以选自，包括但不限于如下化学式的晶体，[C

所述[C

所述非线性光学晶体[(C

所述非线性光学晶体[(C

所述非线性光学晶体[(C

本发明还提供一种所述非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：

S10，将酸和极性有机阳离子前体在溶剂中反应，所述酸和所述极性有机阳离子前体的摩尔比≥1；以及

S20，培养晶体。

本发明所述的制备方法通过酸和极性有机阳离子前体反应，并通过控制二者的摩尔比来实现中心结构到非心结构的转变，当酸和极性有机阳离子前体的摩尔比≥1时，极性有机阳离子前体的偶极作用被有效地屏蔽，材料摆脱“中心陷阱”，其结晶为非心空间群。

在一实施例中，步骤S10中，所述反应液的pH可以为小于5的任意值，例如包括但不限于，pH为1、1.78、2、2.5、3、3.5、4、4.8。

所述酸优选为无机酸，可以包括但不限于，磷酸(H

所述极性有机阳离子前体可以包括但不限于，4-羟基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、2-氨基-4-羟基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶。

所述溶剂可以为水。

所述反应温度可以为20℃～50℃，所述反应时间可以为0.5min～30min。

在一优选实施例中，所述反应在超声下进行。超声可以进一步加快反应。

所述培养晶体的方法可以选自缓慢挥发法、干燥剂干燥法、缓慢降温法和真空密闭坩埚下降法中的任意一种。

在一实施例中，所述培养晶体的方法为缓慢挥发法。所述缓慢挥发法为使所述溶剂缓慢挥发至晶体长成。所述缓慢挥发的温度可以为2℃～45℃之间的任意值，例如包括但不限于，5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃。

在一实施例中，所述培养晶体的方法为干燥剂干燥法。所述干燥剂可以为无水硫酸钠或者无水硫酸镁。

在一实施例中，所述培养晶体的方法为缓慢降温法。所述缓慢降温法包括将溶液从室温升温至45℃～60℃，保温5～7天，以1℃/天～3℃/天降温速率缓慢降至室温。所述室温为20℃～25℃。所述升温速率可以为1℃/min～3℃/min。

在一实施例中，所述培养晶体的方法为真空密闭坩埚下降法。所述真空密闭坩埚下降法包括：

将上述步骤S10制得的非线性光学晶体研磨至粉体，装入真空密封坩埚；以及将装有所述粉体的真空密封坩埚高温加热至所述粉体熔融得到熔体；

将所述熔体在所述真空密封坩埚内降温，通过移动固-液界面长晶体。

所述真空密封坩埚的真空度可以达到10

所述移动固-液界面的方式可以通过将所述真空密封坩埚置于具有一定温度梯度的加热炉内，移动所述真空密封坩埚或移动加热炉或降温实现。

优选地，所述加热炉包括高温区和低温区，所述高温区温度为166℃～180℃，优选为170℃～175℃，所述低温区温度为100℃～140℃降温，优选为110℃～120℃。移动所述真空密封坩埚使其先后通过所述加热炉的高温区和低温区。

进一步优选地，移动所述真空密封坩埚使其以0.3mm/h～0.5mm/h的速率匀速通过低温区，所述速率优选为0.35mm/h～0.4mm/h。

本发明还提供所述的非线性光学晶体在制备全固态激光器件中的应用。

所述全固态激光器件可以为激光通讯、电光调制、激光医疗、光折变信息处理或激光加工等各技术领域的全固态激光器件。

本发明进一步提供一种激光频率转换器件，所述激光频率转换器件中的光学晶体为上述的非线性光学晶体。

所述激光频率转换器件优选为倍频激光频率转换器件、三倍频激光频率转换器件、四倍频激光频率转换器件、五倍频激光频率转换器件或六倍频激光频率转换器件。更优选为紫外区的谐波发生器或紫外区的光参量器件。

此外，本发明所述的非线性光学晶体还可应用于与光电材料有关的光放大器件或光波导器件中。

以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。

实施例1

以磷酸(H

对比例1

对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：磷酸H

将实施例1、对比例1制备得到的晶体以及现有技术中的非线性晶体进行晶体结构、带隙和吸收截止边、倍频性能以及折射率、双折射率的测试：

其中，各项性能测试项目的测试条件或测试标准为：

VASP等量子化学软件包和密度泛函理论计算晶体的电子结构倍频系数、折射率和双折射率。二阶倍频强度采用Kurtz-Perry方法实验测得，将制得的晶体样品研磨后筛成下面5个不同粒径(25μm–45μm，45μm–75μm，75μm–109μm，109μm–150μm和150μm–212μm)，将商业化的KDP(磷酸二氢钾)也筛成5个对应粒径(25μm–45μm，45μm–75μm，75μm–109μm，109μm–150μm和150μm–212μm)，然后在1064nm激光源(Q-switched Nd:YAG laser,8.7mJ)下测试每一粒径下4-羟基吡啶磷酸二氢盐(4HPP)和KDP晶体倍频强度。分别做粒径随强度的变化图，如果随着粒径尺寸增大，样品的二阶倍频强度也随之增大，则该样品为相位匹配，可满足实际应用基本要求，反之，该样品为非相位匹配。同样，在其他波段下，如532nm，或者连续可调的OPO激光器(500-600,850-1500nm)波段下，测试过程相同。在连续可调的OPO激光器(500-600,850-1500nm)波段下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐(4HPP)和KDP的测试样品粒径为150μm–212μm。

(1)通过对本发明实施例1和对比例1测试得到的单晶数据进行分析得，实施例1的晶体，化学式为[C

实施例1的晶体通过磷酸和4-羟基吡啶的摩尔比调控得到非线性光学结构，其原理为：当磷酸和4-羟基吡啶的摩尔比≥1时，磷酸阴离子层和4-羟基吡啶阳离子层交替排列(ABAB)，电荷以(-+-+)耦合形式排列，偶极作用的有效屏蔽使4-羟基吡啶磷酸二氢盐(C

(2)实施例1制备的4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C

在1064nm测试波长下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐的倍频效应为KDP(KH

在850–1500nm的测试波长下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐在150–212微米的颗粒度下的倍频效应为KDP的2.1-3倍。

在570–600nm的测试波长下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐在150–212微米的颗粒度下的倍频效应为KDP的0.91-1.05倍。

在560nm的测试波长下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐在150–212微米的颗粒度下的倍频效应为KDP的0.58倍。

在500–550nm的测试波长下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐在150–212微米的颗粒度下的倍频效应为KDP的0.12-0.45倍。

在1064nm测试波长下(脉冲宽度10ns),4-羟基吡啶磷酸二氢盐的激光损伤阈值为882MW/cm

(3)带隙和吸收截止边通过紫外漫反射实验测得，如图4所示，实施例1制备的4-羟基吡啶磷酸二氢盐(C

(4)经过动态倍频系数计算和分析，如图5，实施例1制备的4-羟基吡啶磷酸二氢盐在(0–2eV)的倍频系数(d

(5)经过计算和分析，如图6，实施例1制备的4-羟基吡啶磷酸二氢盐折射率，在0eV，n

(6)经过计算和分析，如图7，实施例1制备的4-羟基吡啶磷酸二氢盐在1064nm处的双折射率为0.25，为一水合精氨酸磷酸二氢盐(LAP，+(H

(7)将实施例1制备得到的4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体放置10个月左右后再次进行XRD表征，结构没有发生任何变化。证明本发明得到的晶体表现出较高的化学稳定性。

此外，本发明提供的计算方法得到的晶体的光学性质(如倍频系数、折射率、双折射率)的数据结果是真实有效的，具有可参考性。例如本发明关于倍频系数的计算方法：KDP在1064nm处的倍频系数(非线性光学系数)的计算值为1.23pm/V，1064nm处4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体倍频系数(非线性光学系数)计算值为3.25pm/V，由计算值4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体倍频系数(非线性光学系数)为2.64×KDP；1064nm处实验测得的KDP倍频响应为700mV，1064nm处4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体实验测得的倍频响应为2150mV，由实验值得出4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体倍频系数(非线性光学系数)为3.07×KDP，实验和计算值吻合较好。

本发明实施例1提供的4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体带隙E

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。