化合物锂锶铅磷酸盐和锂锶铅磷酸盐非线性光学晶体及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及化学式为Li

背景技术

利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可以通过非线性光学器件进行频率转换，使得可供实用的激光波长得到拓宽，使得激光器得到更为广泛的应用。当下已经成熟应用的非线性光学晶体包括：BBO晶体(β-BaB

本发明所述的锂锶铅磷酸盐材料满足微观晶胞结构的非中心对称性、可实现相匹配、有较大的磁化率、透光范围较宽、抗激光损伤和热稳定性较好等特性，使得它有望成为可以实用的新型非线性光学材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型的锂锶铅磷酸盐非线性光学材料，其化合物及晶体分子式为Li

本发明的另一目的在于提供该锂锶铅磷酸盐的固相反应制备方法以及其晶体的高温溶液生长法或提拉生长法；。

本发明的再一目的在于提供该锂锶铅磷酸盐非线性光学器件的用途及用作倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的器件之一。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的锂锶铅磷酸盐，其化学式为Li

所述含锶化合物为氧化锶、氢氧化锶、氟化锶、氯化锶、溴化锶、碘化锶、硝酸锶、硫酸锶中的至少一种；

所述含铅化合物为氧化铅、氢氧化铅、氟化铅、氯化铅、溴化铅、碘化铅、硫酸铅、硝酸铅中的至少一种；

所述含磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、五氧化二磷中的至少一种；

其采用固相反应法可按下面的化学反应方程式：

1)25Li

2)25Li

3)50Li

4)100LiNO

5)50LiF+13SrCO

6)50LiCl+13SrCO

7)50LiBr+13SrCO

8)50LiBr+13SrNO

9)50LiCl+13SrNO

10)50LiF+13SrNO

11)100LiF+26SrSO

12)100LiCl+26SrSO

13)100LiBr+26SrSO

14)25Li

15)25Li

16)25Li

本发明提供的锂锶铅磷酸盐非线性光学晶体化学式为Li

本发明提供的锂锶铅磷酸盐非线性光学晶体的制备方法，其采用高温熔液法和提拉法具体步骤如下：

a.将前述含锂化合物、含锶化合物、含铅化合物、含磷化合物按2:0.52:1.48:2的比例混合后充分研磨，然后将混合物置于马弗炉或单晶生长炉以60～180℃/h的升温速率将其加热到600～1050℃，恒温3～40h，然后降温至400～800℃，再降至室温，即可得到锂锶铅磷酸盐非线性光学晶体籽晶。

或将前述含锂化合物、含锶化合物、含铅化合物、含磷化合物按2:0.52:1.48:2的比例混合后充分研磨后按原料与助熔剂比例1:1-20混合研磨，然后将混合物置于马弗炉或单晶生长炉以60～180℃/h的升温速率将其加热到650～1050℃，恒温6～40h，然后降温至400～800℃，再降至室温，即可得到锂锶铅磷酸盐非线性光学晶体籽晶。

上述助熔剂为自助熔剂或复合助熔剂，自助熔剂包括氧化铅、氧化锂、氢氧化锂、氢氧化铅、氟化锂、氯化锂、溴化锂、氟化铅、氯化铅、溴化铅及其他锂盐或中的至少一种，或复合助熔剂PbO-Li

或将前述锂锶铅磷酸盐化合物置于马弗炉或单晶生长炉中，以180～300℃/h的速率升温至650～1050℃，恒温6～60h，然后降温至400～800℃，再降至室温，即可得到锂锶铅磷酸盐的非线性光学晶体籽晶。

或将前述锂锶铅磷酸盐化合物与助熔剂按1：0-20的比例混合研磨后置于马弗炉或单晶生长炉中，以180～300℃/h的速率升温至650～1050℃，恒温6～60h，然后降温至400～800℃，再降至室温，即可得到锂锶铅磷酸盐的非线性光学晶体籽晶。

上述助熔剂为自助熔剂或复合助熔剂，自助熔剂包括氧化铅、氧化锂、氢氧化锂、氢氧化铅、氟化锂、氯化锂、溴化锂、氟化铅、氯化铅、溴化铅及其他锂盐或中的至少一种，或复合助熔剂PbO-Li

b.锂锶铅磷酸盐化合物其特征在于化学式为Li

c.将前述锂锶铅磷酸盐单相多晶粉末或单相多晶粉末与助熔剂的混合物置于马弗炉，缓慢升温至650～1050℃，然后恒温6～60h，得到均一的高温熔液，然后降温至550～850℃，或直接按锂锶铅磷元素摩尔比例2:0.52:1.48:2称取含锂化合物、含锶化合物、含铅化合物、含磷化合物或含锂化合物、含锶化合物、含铅化合物、含磷化合物与助熔剂的混合物，置于马弗炉缓慢升温至650～1050℃，然后恒温6～60h，得到均一的混合溶液，然后降温至550～850℃。

d.将步骤c所得的高温熔液置入单晶生长炉，再将步骤a所得的籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶下降至炉口进行预热5～60min，然后将籽晶降入炉中停留5～60min，再将籽晶降至液面上方停留10～90min，之后将籽晶降至与液面相接触，使籽晶表面回熔，再设置降温速率为0.5～10℃/d，降温至饱和温度后，调整降温速率为0.1～5℃/d，转速为0～30rpm进行晶体生长。

e.等待晶体生长至合适尺寸后，通过提拉或坩埚下降的方式使晶体离开熔液液面，然后以1～60℃/h的降温速率降至室温即可取出晶体，得到锂锶铅磷酸盐的非线性光学晶体。再将得到的锂锶铅磷酸盐按照相匹配方向进行切割、抛光，得到具有一定尺寸的非线性光学晶体器件，按附图2中的位置3进行安装，即可实现532nm波长的激光输出。

附图说明

图1为本发明Li

图2为本发明Li

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明：

实施例一：

按反应方程式：

25Li

按照化学方程式的摩尔比称取对应化合物装入玛瑙研钵，混合并研磨充分，使原料粉末混合充分并且颗粒细腻，大小均一。然后将研磨好的原料粉末放入直径100mm，高100mm的刚玉坩埚中，置入马弗炉，缓慢升温至275℃，恒温至少12h以完全排除水蒸气及氨气。降至室温后取出坩埚可观察到样品变得质地疏松且略有膨起，重新将样品充分研磨至细腻均一，再将马弗炉升温至670℃并恒温72h且每24h取出研磨一次使样品混合充分并反应完全，之后降至室温，即可得到本发明的锂锶铅磷酸盐单相多晶粉末。取少量样品进行粉末XRD测试，将所得图谱与锂锶铅磷酸盐化合物单晶的理论XRD图谱进行比对确认。

将上步中的锂锶铅磷酸盐单相多晶粉末重新置于直径80mm，高80mm的铂金坩埚中，将铂金坩埚置入单晶生长炉或马弗炉，以180℃/h的速率升温至650℃，恒温6h，然后以1℃/h的速率降温至400℃，再降至室温，即可得到锂锶铅磷酸盐的非线性光学晶体籽晶。

将上步所得的锂锶铅磷酸盐籽晶固定在籽晶杆上，同时将上步的坩埚放入单晶生长炉，以180℃/h的速率升温至650℃，然后恒温6h，再以10℃/h的速率降温至饱和温度上1℃，之后将籽晶下降至炉口进行预热(5min)，再将籽晶下降到炉中保持5min，最后将籽晶下降至液面上方停留10min。待籽晶预热好后，将籽晶下降至接触液面，以降温速率为10℃/h降温至饱和温度，使籽晶表面回熔，之后设置降温速率为0.1℃/d，转速为0rpm进行晶体生长。

待到晶体生长至合适尺寸，即可上升籽晶杆或下降坩埚，并以1℃/h的降温速率降至室温，取出晶体，即得到本发明中的锂锶铅磷酸盐晶体。

反应方程式中碳酸锂可使用氢氧化锂及其他锂盐替换，碳酸锶可用氢氧化锶或其他锶盐替换，氧化铅可用其他铅盐替换，磷酸二氢铵可用磷酸氢二铵替换。

实施例二

按反应方程式：

25Li

按反应方程式中的摩尔比称取对应物质于玛瑙研钵，再按原料与助熔剂比例1:4混配，助熔剂选择氧化铅，充分混合均匀并研磨至颗粒细腻，盛于直径100mm，高100mm的刚玉坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉，缓慢升温至275℃并恒温至少12h以排除水蒸气及其他气体。排气完成后取出坩埚，此时可观察到样品质地疏松且略有膨起，重新研磨样品至颗粒细腻并转移至直径80mm，高80mm的铂金坩埚中，将铂金坩埚置入单晶生长炉或马弗炉，以200℃/h的速率升温至750℃，恒温16h，然后以3℃/h的速率降温至600℃，再降至室温，即可得到锂锶铅磷酸盐的非线性光学晶体籽晶。

将上步所得的锂锶铅磷酸盐籽晶固定在籽晶杆上，同时将上步的坩埚放入单晶生长炉，以200℃/h的速率升温至650～1050℃，然后恒温16h，再以15℃/h的速率降温至饱和温度上2℃，之后将籽晶下降至炉口进行预热(15min)，再将籽晶下降到炉中保持15min，最后将籽晶下降至液面上方停留20min。待籽晶预热好后，将籽晶下降至接触液面，以降温速率为17℃/h降温至饱和温度，使籽晶表面回熔，之后设置降温速率为1℃/d，转速为10rpm进行晶体生长。

待到晶体生长至合适尺寸，即可上升籽晶杆或下降坩埚，并以10℃/h的降温速率降至室温，取出晶体，即得到本发明中的锂锶铅磷酸盐晶体。

反应方程式中硫酸锂可使用氢氧化锂及其他锂盐替换，碳酸锶可用氢氧化锶或其他锶盐替换，氧化铅可用其他铅盐替换，磷酸二氢铵可用磷酸氢二铵替换。

实施例三

按反应方程式

50Li

按化学反应方程式中的对应比例称取对应化合物，再按原料与助熔剂比例2:5进行混配，助熔剂选择复合助熔剂PbO-LiBr-LiOH，比例为2:1:6，盛于玛瑙研钵充分混合均匀并研磨至颗粒细腻，然后将研磨好的原料粉末放入直径100mm，高100mm的刚玉坩埚中，置入马弗炉，缓慢升温至275℃，恒温至少12h以完全排除水蒸气及其他气体。降至室温后取出坩埚可观察到样品变得质地疏松且略有膨起，重新将样品充分研磨至细腻均一，再将马弗炉升温至670℃并恒温72h且每24h取出研磨一次使样品混合充分并反应完全，之后降至室温，即可得到本发明的锂锶铅磷酸盐单相多晶粉末。取少量样品进行粉末XRD测试，将所得图谱与锂锶铅磷酸盐化合物单晶的理论XRD图谱进行比对确认。

将上步中的锂锶铅磷酸盐单相多晶粉末和按比例称取的一定量助熔剂混合均匀后仔细研磨，重新置于直径80mm，高80mm的铂金坩埚中，将铂金坩埚置入单晶生长炉或马弗炉，以250℃/h的速率升温至850℃，恒温40h，然后以8℃/h的速率降温至700℃，再降至室温，即可得到锂锶铅磷酸盐的非线性光学晶体籽晶。

将上步所得的锂锶铅磷酸盐籽晶固定在籽晶杆上，同时将上步的坩埚放入单晶生长炉，以250℃/h的速率升温至850℃，然后恒温40h，再以25℃/h的速率降温至饱和温度上3℃，之后将籽晶下降至炉口进行预热(25min)，再将籽晶下降到炉中保持25min，最后将籽晶下降至液面上方停留55min。待籽晶预热好后，将籽晶下降至接触液面，以降温速率为20℃/h降温至饱和温度，使籽晶表面回熔，之后设置降温速率为3℃/d，转速为25rpm进行晶体生长。

待到晶体生长至合适尺寸，即可上升籽晶杆或下降坩埚，并以50℃/h的降温速率降至室温，取出晶体，即得到本发明中的锂锶铅磷酸盐晶体。

反应方程式中碳酸锂可使用氢氧化锂及其他锂盐替换，硝酸锶可用氢氧化锶或其他锶盐替换，氧化铅可用其他铅盐替换，磷酸氢二铵可用磷酸二氢铵替换。

实施例四

按化学反应方程式：

100LiNO

按反应方程式中的摩尔比称取对应物质于玛瑙研钵，并将原料与助熔剂按1:6进行混配，助熔剂选取复合助熔剂PbF

将上步所得的锂锶铅磷酸盐籽晶固定在籽晶杆上，同时将上步的坩埚放入单晶生长炉，以300℃/h的速率升温至1050℃，然后恒温60h，再以30℃/h的速率降温至饱和温度上5℃，之后将籽晶下降至炉口进行预热(60min)，再将籽晶下降到炉中保持60min，最后将籽晶下降至液面上方停留90min。待籽晶预热好后，将籽晶下降至接触液面，以降温速率为30℃/h降温至饱和温度，使籽晶表面回熔，之后设置降温速率为5℃/d，转速为30rpm进行晶体生长。

待到晶体生长至合适尺寸，即可上升籽晶杆或下降坩埚，并以60℃/h的降温速率降至室温，取出晶体，即得到本发明中的锂锶铅磷酸盐晶体。

反应方程式中硝酸锂可使用氢氧化锂及其他锂盐替换，硫酸锶可用氢氧化锶或其他锶盐替换，氧化铅可用其他铅盐替换，磷酸二氢铵可用磷酸氢二铵替换。

实施例五

将上述一至四实施例中所得的任一锂锶铅磷酸盐晶体加工成5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示的位置3进行安置，然后使用调Q Nd-YAG激光器1发出波长为1064nm的激光光束2，经过锂锶铅磷酸盐倍频器件的倍频后，射出光线4包含有波长为1064nm和532nm的两种激光，经过滤波片5后即为波长532nm的绿色激光。