一种超临界流体状态下生长晶体的装置及方法

技术领域

本发明属于半导体材料的制备领域，具体为一种超临界流体状态下生长晶体的装置及方法。

背景技术

化合物半导体是制备半导体器件的基础，在信息领域具有重要作用。但是很多化合物半导体很难制备。例如氧化镓、碳化硅很难通过熔体法直接制备，需要物理气相沉积等手段进行生长，生长成本高、效率低；磷化铟、磷化镓需要在高压环境下制备，晶体尺寸很难长大，且成品率很低。

另外，以生长磷化铟晶体为例，目前的技术手段是先生成化合物，再生长单晶。虽然可以实现同位生长，但仍存在周期长等问题。

随着温度和压力的变化，部分物质会相应的呈现出固态、液态、气态三种相态。三态之间相互转化的温度和压力称为三相点，除三相点外，分子量不太大的稳定物质还存在一个临界点，临界点由临界温度、临界压力和临界密度构成，当把处于气液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，压力升高使气液两相的界面消失，成为均相体系，这一点成为临界点。

高于临界温度和临界压力以上的流体是超临界流体。超临界流体处于气液不分的状态，没有明显的气液分界面，既不是液体也不是气体。当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ℃，p=22.05 MPa) 以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态——超临界态，该状态的水即称之为超临界水。

由于超临界流体处于超临界状态，对温度和压力的改变十分敏感，具有十分独特的物理性质，它的黏度低、密度大，有良好的流动、传质、传热和溶解性能，因此被广泛用于节能、天然产物萃取、聚合反应、超微粉和纤维的生产，喷料和涂料、催化过程和超临界色谱等领域。

在制备氮化镓单晶的工艺中，有利用超临界状态物质的方法。

氮化镓单晶的生长方法有氢化物气相外延法、高压氮气溶液法、水热法、氨热法、Na助熔剂法等。水热法和氨热法均属于溶剂热法，是指在超临界状态或亚临界状态，或两种状态共存状态下的溶剂结晶制造方法，以水为溶剂时称为水热法，以氨为溶剂时称为氨热法。如中国专利申请CN112048771 A披露，其工艺过程为：将氮化镓多晶料、矿化剂和籽晶分别放置在不同容腔内，容腔中充入氨气，封闭容腔并分别加热，利用容腔间的温度差使氨气在不同的容腔间流动，氨气获取多晶料并携带多晶料到籽晶所处的容腔，在籽晶处生长单晶。

在生长磷化铟、碳化硅、氧化镓等工艺中，未见类似方法。并且，上述工艺中，原料是多晶料，氨气只是携带反应物质，并不参与反应；氨气的运动速度取决于容腔间的温度差，不能从外部控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种装置和使用该装置生长半导体晶体的方法，以解决上述问题。

为实现发明目的，本发明采用以下技术方案。

一种超临界流体状态下生长晶体的装置，包括封闭的炉体、连接管路的平衡气阀、连接管路的真空阀门，关键在于，所述炉体顶部设置进气口、进气口中设置有注入管，所述注入管的下端对准高温室内的坩埚中央，高温室设置在生长室上方，所述高温室和生长室之间有流体通道连通，所述生长室内部设置生长基板，炉体底部设置出气口，出气口内设置排出管，排出管上端进入生长室，排出管上设置气通阀和泄放阀。

高温室外围设置主加热体，流体通道外围设置第一辅助加热体，生长室外围设置第二辅助加热体。

所述高温室外侧、流体通道外侧和生长室外侧分别设置第一热电偶、第二热电偶和第三热电偶。

进一步的，所述注入管通过第一单向阀连接气源盒，所述排出管通过气体加压泵连接第二单向阀，第二单向阀连接注入管，气体加压泵连接气源盒。

基于上述装置，本发明还提出了一种超临界流体状态下生长晶体的方法，包括以下步骤：

步骤1、将纯元素A放置到坩埚中，将片状籽晶固定到生长基板；

步骤2、装配超临界流体状态下生长晶体的装置；

步骤3、打开真空阀门给炉体抽真空，打开泄放阀给高温室和生长室抽真空，抽真空至10

步骤4、通过主加热体加热高温室至T1，通过第一辅助加热体加热传输恒温管（2-4）至T1；通过第二辅助加热体加热生长室至T2；

T1大于纯元素A的熔点，T2是适合化合物的生长温度，T1>T2；

步骤5、提升注入管至纯元素A上方，关闭气通阀，打开平衡气阀向炉体中充入惰性气体，使炉体内部压力达到P1，同时通过注入管向高温室中充入反应气体，保持高温室内外压力一致；

高温室的温度和压力达到T1和P1后，停止充入惰性气体，保持温度；

P1和T1大于等于反应气体的临界条件；

步骤6、下降注入管插入纯元素A的熔体中，通过注入管向纯元素A熔体中注入反应气体；打开气通阀，使得生长室内的气体流出；保持生长室内的温度T2；

反应气体A处于超临界流体状态，富含纯元素A，遇到生长基板上的片状籽晶开始生长形成化合物晶体；

步骤7、生长结束后，停止注入反应气体，上升注入管，打开泄放阀，关闭气通阀，同时逐渐减低高温室、生长室与炉体内的压力至炉体外的环境压力；向高温室充入惰性气体直至排尽反应气体；停止主加热体、第一辅助加热体和第二辅助加热体的加热，待达到室温后，切割拆除设备，取出晶体；

所述纯元素A和反应气体反应后生成半导体材料。

本发明将超临界流体状态的反应气体注入纯元素A的熔体中，利用超临界流体的特质，反应气体溢出熔体后携带丰富的纯元素A，在进入生长室后，遇到低温环境下的籽晶，生长形成化合物晶体。

有益效果：采用本发明提出的装置和方法，可以生长一些难以通过熔体法生长的晶体；相较传统的物理气相法、化学气相法，可以快速生长晶体；本发明不使用矿化剂，原料不使用多晶料而使用纯元素A，反应气体即起到携带纯元素A的作用，在生长室还与纯元素A合成晶体，提高效率；反应气体在反应过程中从外部注入，速度和数量可控，加快晶体生长。

下面结合附图对本发明做进一步说明。

附图说明

图1为本发明的装置示意图；

图2为高温室的结构示意图；

图3为生长室的结构示意图；

图4为炉体外的气体管路示意图；

图5为炉体外的气体管路另一个示意图。

其中，1：炉体；2：高温室；2-1：进气管；2-2：高温室上盖；2-3高温主体室；2-4：传输恒温管；3：进气口；4：主加热体；5：坩埚；5-1：坩埚支撑；5-2：坩埚支撑通气孔；6：纯元素A熔体；7：平衡气阀；8：真空阀门；9：第一辅助加热体； 10-1：第一热电偶；10-2：第二热电偶；10-3：第三热电偶；11：生长室；11-1：生长室上盖；11-2：接口；11-3：生长主体室；11-4：传输出口；12：生长基板；12-1：生长基板支撑；12-2：生长基板支撑通气孔；13：片状籽晶；14：第二辅助加热体；15：出气口；16：排出管；17：注入管；17-1：驱动电机；18：气泡；19：气通阀；20：泄放阀；21：气体加压泵；22-1：第一单向阀；22-2：第二单向阀；23：气源盒；24：冷凝室。图4、图5中带箭头的线表示气体流通的方向。

具体实施方式

一种超临界流体状态下生长晶体的装置，参看图1，装置主体包括封闭的炉体1、连接管路的平衡气阀7、连接管路的真空阀门8，炉体1内部有高温室2、生长室11和贯穿高温室2、生长室11的反应气体通道。

炉体1顶部设置进气口3、进气口3中设置有注入管17，注入管17的下端对准高温室2内的坩埚5中央，高温室2设置在生长室11上方，所述高温室2和生长室11之间有流体通道连通；所述生长室11内部设置生长基板12，炉体1底部设置出气口15，出气口15内设置排出管16，排出管16上端进入生长室11，排出管16上设置气通阀19和泄放阀20。

参看图2，所述高温室2包括高温主体室2-3、高温室上盖2-2、高温室上盖2-2中部设置的供注入管17通过的进气管2-1以及传输恒温管2-4，所述传输恒温管2-4为流体通道。

注入管17、传输恒温管2-4和排出管16组成反应气体通道。

高温室2外围设置主加热体4，所述流体通道即传输恒温管2-4外围设置第一辅助加热体9，生长室11外围设置第二辅助加热体14。

高温室2外侧、流体通道即传输恒温管2-4外侧和生长室11外侧分别设置第一热电偶10-1、第二热电偶10-2和第三热电偶10-3。

参看图3，生长室11包括生长主体室11-3、生长室上盖11-1、生长室上盖11-1中部设置的与流体通道的接口11-2以及生长主体室11-3底面中部设置的供排出管16通过的传输出口11-4。

本发明还提出了位于炉体1外部的气源供给装置的实施例。

参看图4，气源供给装置包括气源盒23和连接结构：注入管17通过第一单向阀22-1连接气源盒23，所述排出管16通过气体加压泵21连接第二单向阀22-2，第二单向阀22-2连接注入管17，气体加压泵21连接气源盒23。

为了适用不同组合的纯元素A和反应气体，本发明还提出了以下实施例：排出管16和气体加压泵21之间设置冷凝室24。

基于上述较佳实施例描述的装置，本发明还提出了一种超临界流体状态下生长晶体的方法，包括以下步骤。

步骤1、将纯元素A放置到坩埚5中，将片状籽晶13固定到生长基板12；气源盒23内放置反应气体，反应气体的原始状态为气态、液态或固态。

步骤2、装配超临界流体状态下生长晶体的装置：

将坩埚5放置到高温主体室2-3中的坩埚支撑5-1上，焊接高温室上盖2-2到高温主体室2-3；

将片状籽晶13和生长基板12放置到生长主体室11-3中的生长基板支撑12-1上，将生长室上盖11-1与生长主体室11-3焊接在一起；

传输恒温管2-4对准接口11-2，将传输恒温管2-4与生长室上盖11-1焊接在一起，生长室11与高温室2形成一个整体；

进气管2-1与进气口3配合连接，传输出口11-4与出气口15配合连接，装配注入管17和排出管16；

装配炉体1，安装第一热电偶10-1、第二热电偶10-2和第三热电偶10-3；连接气源供给装置。

步骤3、打开真空阀门8给炉体1抽真空；打开泄放阀20给高温室2和生长室11抽真空，抽真空至10

抽真空过程中，气通阀19处于打开状态，气源盒23没有输出；抽真空结束后，炉体1内部、高温室2、生长室11以及气源供给装置中的连接结构中都是真空状态。

步骤4、通过主加热体4加热高温室2至T1，通过第一辅助加热体9加热传输恒温管2-4至T1；通过第二辅助加热体14加热生长室11至T2；T1大于纯元素A的熔点，T2是适合化合物的生长温度，且T1>T2。

此时坩埚5中的纯元素A融化为纯元素A熔体6。

温度的选择依赖于纯元素A、反应气体以及最终生成的晶体：如果纯元素A为铟，反应气体为磷，最终生成的晶体为磷化铟，则T1要大于1062℃，T2的范围：900℃-1062℃。

步骤5、通过驱动电机17-1提升注入管17至纯元素A既纯元素A熔体6的上方，关闭气通阀19，打开平衡气阀7向炉体1中充入惰性气体，使炉体1内部压力达到P1，同时通过注入管17向高温室2中充入反应气体，使高温室2内部压力也达到P1，保持高温室2内外压力一致。

高温室2的温度和压力达到T1和P1后，停止充入惰性气体，保持温度；P1和T1大于等于反应气体的临界条件。

P1和T1同样依赖纯元素A、反应气体以及最终生成的晶体：如果纯元素A为铟，反应气体为磷，最终生成的晶体为磷化铟，则所述P1大于15Mpa且T1大于1062℃。

磷的临界温度：721℃，临界压力（MPa）：8.32。高温室2与反应室11连通，压力相同，磷在高温室2和生长室11中都处于超临界流体状态。

步骤6、下降注入管17插入纯元素A熔体6中，通过注入管17向纯元素A的熔体中注入反应气体；打开气通阀19，使得生长室11内的气体流出；保持生长室11内的温度T2。

反应气体A处于超临界流体状态，富含纯元素A，遇到生长基板12上的片状籽晶13开始生长形成化合物晶体。

气源盒23提供反应气体，反应气体从气源盒23出来时，并不要求其处于超临界流体状态。反应气体从注入管17注入时，由于高温室2内P1和T1形成的环境，大于等于反应气体处于超临界流体的临界条件，反应气体在此条件下呈超临界流体状态，进入纯元素A熔体6后，吸收纯元素A，再以气泡18的形式，携带纯元素A冒出。

携带纯元素A的反应气体经传输恒温管2-4进入生长室11，传输恒温管2-4的温度、压力与高温室2相同，携带纯元素A的反应气体经过时不会产生物理和化学变化。

坩埚支撑5-1上设置坩埚支撑通气孔5-2，加速气体的流通。

进入生长室11后，由于生长室11内的温度为T2，T1>T2，由于超临界流体处于超临界状态，对温度和压力的改变十分敏感。高温室2和生长室11的压力相同，但温度有差异，生长室11内的温度低于高温室2内的温度，接触到片状籽晶13或长成的化合物晶体时会释放纯元素A并与之发生反应，生成化合物晶体。

进入生长室11的反应气体从排出管16排出。

生长基板支撑12-1上设置生长基板支撑通气孔12-2，加速气体的流通。

重复步骤6的过程，化合物晶体不断生长，直至坩埚5中的纯元素A基本消耗完。

步骤7、生长结束后，停止注入反应气体，上升注入管17，打开泄放阀20，关闭气通阀19，打开真空阀8，同时逐渐减低高温室2、生长室11与炉体1内的压力至炉体外的环境压力；向高温室2充入惰性气体直至排尽反应气体；停止主加热体4、第一辅助加热体9和第二辅助加热体14的加热，待达到室温后，切割拆除设备，取出晶体。

本发明需要特定的纯元素A和反应气体的组合，条件是纯元素A和反应气体反应后可以生成半导体材料，好处是处于临界状态的反应气体同时兼备携带纯元素A和参与反应的作用，直接生成化合物单晶。

如纯元素A是铟，则反应气体是磷，最终生成磷化铟；纯元素A是镓，反应气体是氧，最终生成氧化镓；纯元素A是硅，反应气体是甲烷，最终生成碳化硅。本发明并不限定使用以上组合。

选择好组合后，根据反应气体的临界条件和晶体生长适宜的温度来确定T1、T2和P1的数值和范围。

从生长室11中排出的反应气体还携带部分纯元素A，可以加以回收利用。

本发明还提出了重复利用反应气体的实施例。

参看图4，气体加压泵21的增压气体入口连接排出管16，增压气体出口连接注入管17，驱动气体入口连接气源盒23。由于设置有第一单向阀22-1和第二单向阀22-2，气体只能沿箭头方向运动。

气源盒23保持气体的输出压力P1，由于反应气体在生长室11内会产生消耗，反应气体会持续注入。当反应气体出入量变小或停止注入时，开启气体加压泵21一段时间，将排出管16排出的反应气体输送到注入管17，进入高温室2。

通过间歇开启气体加压泵21，实现反应气体循环使用。

为了保持从排出管16排出的反应气体处于超临界流体状态，可在管路上设置加热和保温装置，保持气体温度。

以上实施例中，反应气体和其中携带的纯元素A同时循环利用。

本发明还提出一个实施例，参看图5，在排出管16和气体加压泵21之间设置冷凝室24，反应气体在冷凝室24内通过降温，丢弃携带的纯元素A，只有反应气体输送到注入管17，进入高温室2。