一种电极极片的制备方法

技术领域

本公开涉及电化学技术领域，尤其涉及一种电极极片的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度，高工作电压，自放电小等优势，在消费电子、电动汽车、储能领域有广泛的应用。随着新能源对传统能源的替代，人们对锂电池的能量密度、功率密度、安全性能、成本等提出了更高的要求。

锂离子电池的四大主材包括正极、负极、电解液和隔膜。为了提高能量密度，采取的措施一般是提升极片的活性物质的面密度，此种方法能够较高程度的提升质量能量密度和体积能量密度；但是提升活性物质面密度也会导致极片的厚度增大，不利于电解液的锂离子传输，从而会造成极片的动力学下降。另外，由于极片表层的孔隙率较底层更少，会加大锂离子从表面传输到内部的阻力。因此，在面对高功率密度和高能量密度的并行需求时，使用提升活性物质面密度的方法会出现低温放电能力不达标的安全问题。

因此，想要提供一种电极极片的制备方法，制备得到的电极极片能够提升锂离子电池的低温放电能力。

发明内容

为了解决上述技术问题，本公开提供了一种电极极片的制备方法。

第一方面，本公开提供了一种电极极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)第一活性材料、第一粘结剂和第一导电剂混合，得到第一活性材料浆料，第二活性材料、第二粘结剂和第二导电剂混合，得到第二活性材料浆料；

(2)利用涂布的方法使第一活性材料浆料在集流体上形成第一活性材料层，第二活性材料浆料在第一活性材料层上形成第二活性材料层，得到所述电极极片；

其中，所述第二粘结剂的溶胀度大于所述第一粘结剂的溶胀度，二者的差值为40-600％。

利用本公开提供的制备方法制备电极极片，能够降低极片的锂离子液相传输阻抗，提高极片的锂离子传输能力，进而提升了锂离子电池的低温放电能力，提高了极片的动力学特性，同时实现了锂离子电池的高能量密度和高功率密度。且本公开提供的制备方法操作简单，易于扩大生产。

在本公开提供的制备方法中，当远离集流体的活性材料层(第二活性材料层)使用的粘结剂的溶胀度大于靠近集流体的涂层(第一活性材料层)使用的粘结剂的溶胀度时，即第二粘结剂的溶胀度大于第一粘结剂的溶胀度时，能够在保证活性材料层与集流体粘结强度的基础上，降低极片的锂离子液相传输阻抗，提高极片的锂离子传输能力。

所述40-600％可以为50％、100％、200％、300％、350％、400％、450％、500％、550％等，当所述第二粘结剂的溶胀度与所述第一粘结剂的溶胀度的差值为40-600％时，能够进一步降低极片的锂离子液相传输阻抗，提高极片的锂离子传输能力。

作为本公开的一种优选技术方案，所述溶胀度为质量溶胀度，所述第二粘结剂的溶胀度与所述第一粘结剂的溶胀度的差值为100-300％，例如120％、150％、180％、200％、220％、250％、280％等。

若溶胀度差值较小，则第二活性材料层的锂离子液相传输阻抗与第一活性材料层的锂离子液相传输阻抗相差较小，无法起到大幅度提升锂离子传输能力的目的，若溶胀度差值较大，则会因为第二层溶胀度较大，反而会恶化电子传导，也会导致第二层活性材料层粘结力较差，在循环过程有脱落的问题。

对于本公开所述的粘结剂的溶胀度，本公开并不进行过多限定，任何满足电极极片要求的粘结剂的溶胀度的差值只要满足本公开的限定均可以应用于本公开。

作为本公开的一种优选技术方案，所述第一粘结剂的溶胀度为0-100％，例如20％、40％、50％、60％、80％等；所述第二粘结剂的溶胀度为100～400％，例如150％、200％、250％、300％、350％等。

本公开提供的制备方法中，通过使用不同溶胀能力的粘结剂制备得到复合极片，在满足上述对于粘结剂的溶胀度的限定下，若第一活性材料层和第二活性材料层中仅粘结剂不同，则能够实现第二活性材料层的锂离子液相传输阻抗比第一活性材料层的锂离子液相传输阻抗低2-35％，能够降低锂离子从电极极片表面传输到内部的阻力，进而保证极片的动力学特性。

作为本公开的一种优选技术方案，所述溶胀度的测定方法包括：将粘结剂溶胀在混合溶剂中进行静置，计算粘结剂溶胀前后的质量变化率，得到所述溶胀率。

本公开所述质量变化率(溶胀度)的计算公式为：

质量变化率(溶胀度)＝(m

其中，m

作为本公开的一种优选技术方案，所述混合溶剂选自碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯为3:7的混合液。

作为本公开的一种优选技术方案，所述静置的温度为50-70℃，例如55℃、60℃、65℃等。

作为本公开的一种优选技术方案，所述静置的时间为6-8天。

作为本公开的一种优选技术方案，在所述步骤(2)中，所述涂布的方法包括双层涂布法或单层涂布法。

作为本公开的一种优选技术方案，在所述涂布的过程中，通过控制涂布的厚度使所述第一材料层的厚度与所述第二材料层的厚度比为(90-20):(10-80)，能够更好的提升锂离子电池的低温放电能力。

所述(90-20):(10-80)可以为90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80等。

本公开提供的制备方法中所述的粘结剂为目前锂离子电池中常用的聚合物类粘结剂，本公开并不对聚合物类粘结剂进行过多的限定，只需要保证第二活性材料层使用的粘结剂的溶胀度和第一活性材料层使用的粘结剂的溶胀度满足本公开的限定即可，本公开示例性的对粘结剂进行以下列举：

作为本公开的一种优选技术方案，所述第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地选自聚合物类粘结剂，所述聚合物优选为取代或未取代的烯类聚合物，聚合单体选自脂肪族共轭二烯单体、脂肪族乙烯基单体、芳香族乙烯基单体、烯属不饱和羧酸单体、氰化乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、含羟基烷基的不饱和单体或不饱和羧酸酰胺类单体中的任意一种或多种。

所述脂肪族共轭二烯单体指的是具有-CH＝CH-CH＝CH-结构的单体；所述脂肪族乙烯基单体指的是具有-CH＝CH

作为本公开的一种优选技术方案，在所述步骤(1)中，将第一活性材料、第一粘结剂和第一导电剂按照质量比为(90-99.5):(5-0.25):(5-0.25)进行混合，得到所述第一活性材料浆料。

所述(90-99.5):(5-0.25):(5-0.25)可以为90:5:5、92:4:4、94:3:3、96:2:2、98:1:1、99:0.75:0.25等。

作为本公开的一种优选技术方案，在所述步骤(1)中，将第二活性材料、第二粘结剂和第二导电剂按照质量比为(90-99.5):(5-0.25):(5-0.25)进行混合，得到所述第二活性材料浆料。

本公开提供的制备方法制备得到的电极极片可以包括多层活性材料层，优选包括两层或者三层活性材料层，本公开制备方法中的多层活性材料层只需要满足：远离集流体的活性材料层中的粘结剂的溶胀度逐渐递增即可满足本公开的要求。

作为本公开的一种优选技术方案，所述制备方法还包括如下步骤：

(1')第三活性材料、第三粘结剂和第三导电剂混合，得到第三活性材料浆料；

(2')利用涂布的方法，使所述第三活性材料浆料在所述第二活性材料层上形成第三活性材料层，得到所述电极极片。

作为本公开的一种优选技术方案，在所述步骤(1')中，将第三活性材料、第三粘结剂和第三导电剂按照质量比为(90-99.5):(5-0.25):(5-0.25)进行混合，得到所述第三活性材料浆料。

作为本公开的一种优选技术方案，所述集流体为正极用集流体或负极用集流体，优选所述集流体选自铜箔或铝箔。

当本公开制备得到的电极极片用作正极极片时，制备方法中所述集流体为正极用集流体，活性材料层中包括的活性物质为正极活性材料，对于第一活性材料层和第二活性材料层，其组成成分均可以包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，其组分的添加量满足上述限定即可，本公开并不对正极活性材料和导电剂进行过多的限定，只需要第一活性材料层和第二活性材料层中包括的粘结剂满足本公开的要求即可。在本公开中，所述正极活性材料包括本领域各种适用于作为二次电池正极活性物质的材料，例如，所述正极活性材料可以是包括但不限于锂过渡金属复合氧化物等，更具体的，所述锂过渡金属复合氧化物包括但不限于镍钴锰铝酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、锰酸锂或富锂锰基材料中的任意一种或多种。

同理，当本公开制备得到的电极极片用作负极极片时，制备方法中所述集流体为负极用集流体，活性材料层中包括的活性物质为负极活性材料，对于第一活性材料层和第二活性材料层，其组成成分均可以包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，其组分的添加量满足上述限定即可，本公开并不对负极活性材料和导电剂进行过多的限定，只需要第一活性材料层和第二活性材料层中包括的粘结剂满足本公开的要求即可。在本公开中，所述负极活性材料包括通常可以是本领域各种适用于作为二次电池负极活性物质的材料，包括但不限于碳材料，金属化合物，氧化物，硫化物，锂金属，能够与锂发生合金化的材料，钛酸锂等。

本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

利用本公开提供的制备方法制备电极极片，能够降低极片的锂离子液相传输阻抗，提高极片的锂离子传输能力，进而提升了锂离子电池的低温放电能力，提高了极片的动力学特性，同时实现了锂离子电池的高能量密度和高功率密度。且本公开提供的制备方法操作简单，易于扩大生产。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例：电极极片为负极极片

本实施例提供了一种负极极片的制备方法，所述制备方法如下：

(1)人造石墨、导电碳(SP)、丁苯橡胶和CMC-Na按照96:1:1.8:1.2的重量比混合在去离子水中，搅拌均匀，得到第一活性材料浆料；

(2)人造石墨、导电碳(SP)、苯乙烯丙烯酸树脂乳液和CMC-Na按照96:1:1.8:1.2的重量比混合在去离子水中，搅拌均匀，得到第二活性材料浆料；

(3)采用铜箔作为负极集流体，将第一活性材料浆料涂覆在负极集流体上，在120℃下烘烤1h，然后涂覆第二活性材料浆料，在120℃下烘烤1h，并随后进行冷压、裁片、分切，制备得到负极极片；

其中，第一活性材料层包括的粘结剂和第二活性材料层包括的粘结剂溶胀度具体见表1。

本实施例还提供了一种锂离子电池，包括上述的负极极片，制备方法如下：

(1)正极的制备

将NCM523、导电碳(SP)和PVDF按照约96:2:2的重量比混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，得到正极浆料，然后采用铝箔作为正极集流体，将涂覆浆料的正极集流体在120℃下烘烤1h，并随后进行冷压、裁片、分切，制备得到正极；

(2)组装裸电芯

采用7μm的聚乙烯薄膜作为隔离膜，将正极、隔离膜与负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕，在收卷处贴收尾胶纸，得到裸电芯；

(3)电解液的制备

在氩气环境下，碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(3:7)混合后加入六氟磷酸锂，其六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L，得到电解液；

(4)组装锂离子电池

将裸电芯并装入铝壳中，在80℃下干燥后注入所制备的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。

性能测试1

参照表1提供数据制备锂离子电池并对锂离子电池进行性能测试，方法如下：

(1)锂离子电池成品置于25℃的恒温箱中静置60min，25℃以1C恒流充电至4.3V，恒压充电至0.05C，25℃静置5min；然后在25℃以1.0C恒流放电至3.0V，记录放电容量D1；

(2)25℃静置60min，25℃以1C恒流充电至4.3V，恒压充电至0.05C，然后在-20℃下静置120min，-20℃以1C恒流放电至3V，记录放电容量D2；

测试结果见表1：

表1

注：溶胀度差值的计算公式为：第二粘结剂的溶胀度-第一粘结剂的溶胀度。

由实施例和性能测试可知，本公开提供的制备方法制备得到的电极极片能够作为负极极片进行应用，在锂离子电池中应用本公开制备得到的电极极片能够降低极片的锂离子液相传输阻抗，提升锂离子电池低温放电能力，拓宽析锂窗口，从而实现锂离子电池的高能量密度和高功率密度特性。

由实施例1-4的对比可知，本公开优选第二粘结剂的溶胀度在大于第一粘结剂的溶胀度的基础上，二者的差值在40-600％，优选在100-300％的范围内时，锂离子电池的低温放电性能更优异；由实施例1、6-8的对比可知，当第一活性材料层与第二活性材料层厚度比在50:50-20:80范围内时，效果更优。

实施例：电极极片为正极极片

本实施例提供了一种正极极片的制备方法，所述制备方法如下：

(1)NCM523、均聚PVDF、导电碳(SP)和CNT按照97.6:1.4:0.5:0.5的重量比混合在去离子水中，搅拌均匀，得到第一活性材料浆料；

(2)NCM523、共聚PVDF、导电碳(SP)和CNT按照97.6:1.4:0.5:0.5的重量比混合在去离子水中，搅拌均匀，得到第二活性材料浆料；

(3)采用铝箔作为正极集流体，将第一活性材料浆料涂覆在正极集流体上，在120℃下烘烤1h，然后涂覆第二活性材料浆料，在120℃下烘烤1h，并随后进行冷压、裁片、分切，制备得到正极极片；

其中，第一活性材料层包括的粘结剂和第二活性材料层包括的粘结剂溶胀度具体见表2。

本实施例还提供了一种锂离子电池，包括上述的正极极片，制备方法如下：

(1)负极的制备

将人造石墨、导电碳(SP)、丁苯橡胶和CMC-Na按照96:1:1.8:1.2的重量比混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，得到负极浆料，然后采用铜箔作为负极集流体，将涂覆浆料的负极集流体在120℃下烘烤1h，并随后进行冷压、裁片、分切，制备得到负极；

(2)组装裸电芯

采用7μm的聚乙烯薄膜作为隔离膜，将正极、隔离膜与负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕，在收卷处贴收尾胶纸，得到裸电芯；

(3)电解液的制备

在氩气环境下，碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(3:7)混合后加入六氟磷酸锂，其六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L，得到电解液；

(4)组装锂离子电池

将裸电芯并装入铝壳中，在80℃下干燥后注入所制备的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。

性能测试2

参照表2提供数据制备锂离子电池并参照性能测试1的方法对锂离子电池进行性能测试，结果见表2：

表2

注：溶胀度差值的计算公式为：第二粘结剂的溶胀度-第一粘结剂的溶胀度。

由实施例和性能测试可知，本公开提供的制备方法制备得到的电极极片能够作为正极极片进行应用，在锂离子电池中应用本公开制备得到的电极极片能够兼顾电子传导的同时降低极片的锂离子液相传输阻抗，提升锂离子电池低温放电能力，拓宽析锂窗口，从而实现锂离子电池的高能量密度和高功率密度特性。

由实施例9-13的对比可知，本公开优选第一活性材料层与第二活性材料层厚度比在50:50-20:80范围内时，效果更优；由实施例10、14-16的对比可知，第二粘结剂的溶胀度在大于第一粘结剂的溶胀度的基础上，二者的差值在40-600％，优选在100-300％的范围内时，锂离子电池的低温放电性能更优异。

实施例17：电极极片为正极极片和负极极片

本实施例提供了一种锂离子电池，制备方法如下：

(1)负极的制备

与实施例1相同；

(2)正极的制备

与实施例9相同；

(3)～(5)参照实施例1。

实施例18

本实施例提供了一种负极极片的制备方法，制备方法如下：

(1)石墨/5％SiO、导电碳(SP)、单壁碳纳米管、丁苯橡胶和CMC-Na按照96:0.9:0.1:1.8:1.2的重量比混合在去离子水中，搅拌均匀，得到第一活性材料浆料；

(2)石墨/5％SiO、导电碳(SP)、单壁碳纳米管、苯乙烯丙烯酸树脂乳液和CMC-Na按照96:0.9:0.1:1.8:1.2的重量比混合在去离子水中，搅拌均匀，得到第二活性材料浆料；

(3)采用铜箔作为负极集流体，将第一活性材料浆料涂覆在负极集流体上，在120℃下烘烤1h，然后涂覆第二活性材料浆料，在120℃下烘烤1h，并随后进行冷压、裁片、分切，制备得到负极极片；

其中，第一活性材料层包括的粘结剂和第二活性材料层包括的粘结剂溶胀度具体见表1；

本实施例还提供了一种锂离子电池，包括所述的负极极片，制备方法参照实施例1。

实施例19

本实施例提供了一种正极极片的制备方法，制备方法如下：

(1)NCM811、均聚PVDF、导电碳(SP)和CNT按照97.6:1.4:0.5:0.5的重量比混合在去离子水中，搅拌均匀，得到第一活性材料浆料；

(2)NCM811、共聚PVDF、导电碳(SP)和CNT按照97.6:1.4:0.5:0.5的重量比混合在去离子水中，搅拌均匀，得到第二活性材料浆料；

(3)采用铝箔作为正极集流体，将第一活性材料浆料涂覆在正极集流体上，在120℃下烘烤1h，然后涂覆第二活性材料浆料，在120℃下烘烤1h，并随后进行冷压、裁片、分切，制备得到正极极片；

其中，第一活性材料层包括的粘结剂和第二活性材料层包括的粘结剂溶胀度具体见表2；

本实施例还提供了一种锂离子电池，包括所述的正极极片，制备方法参照实施例9。

性能测试3

参照性能测试1的方法对实施例17-19提供的锂离子电池进行性能测试，结果见表3：

表3

由上述实施例和性能测试可知，本公开提供的制备方法制备得到的电极极片可以作为负极和/或正极极片进行应用，能够降低极片的锂离子液相传输阻抗，提升锂离子电池低温放电能力，拓宽析锂窗口，从而实现锂离子电池的高能量密度和高功率密度特性。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。