一种硫酸钙晶须制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸钙晶须制备方法，属于硫酸钙晶须技术领域。

背景技术

硫酸钙晶须是一种集增强纤维和超细无机填料两者的优势于一体的纤维亚纳米材料，具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、抗化学腐蚀、易与聚合物复合等优良的理化性能，其由于优良的性能、极好的性能价格比，具有较广的应用领域和广阔的市场前景。生产硫酸钙晶须时，主要是以天然石膏为原料，受区域限制，且成本高，故利用工业废弃物为原料制备硫酸钙晶须的研究越来越多。柠檬酸渣是柠檬酸生产过程中硫酸酸解柠檬酸钙产生的工业废渣，主要成分为二水硫酸钙，中国的近百家柠檬酸，每年排放柠檬酸渣的总量在100万吨以上；现有的对柠檬酸渣利用局限在水泥工业、建筑石膏以及建筑石膏砂浆，这是因为柠檬酸渣中残留一定量的酸及有机物菌丝体，但是柠檬酸渣大部分的成分仍未得到充分利用，柠檬酸渣没有得到合理利用。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种硫酸钙晶须制备方法，以柠檬酸渣为原料生产硫酸钙晶须，明确其生产工艺参数，使得柠檬酸渣资源更大化。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫酸钙晶须制备方法，以柠檬酸渣制备硫酸钙晶须，将柠檬酸渣先研磨、溶解，再经酸化、磁化后，接着加入晶种，经水热反应，再加入稳定剂稳定，经过滤冲洗后烘干脱水、煅烧，得硫酸钙晶须。

具体地，该硫酸钙晶须的制备包括以下步骤：

(1)将柠檬酸渣进行变速式研磨，研磨时间为8～10h，过350～400目的筛后与纯水混合形成浆料，控制浆料质量浓度在7～9％；

(2)向料浆中加入稀硫酸，调节其pH至酸性，再进行磁化处理；

(3)向磁化后的浆料加入晶种，后在高压条件下，搅拌加热至温度为110～115℃，并保温3～5min；

(4)泄压后，加入稳定剂，搅拌溶解，在温度100℃下静置5～6min，后趁热过滤，滤渣用热水冲洗后再进行烘干脱水，再经煅烧，得到无水硫酸钙晶须。

具体地，步骤(1)中，变速式研磨的条件：先在200～250rpm下研磨2～2.5h，再在500～550rpm下研磨3～3.5h，接着在750～800rpm下研磨1～1.5h，最后再在200～250rpm下研磨2～2.5h。

具体地，步骤(2)中，pH值为4.5～5.5。

具体地，步骤(2)中，磁化处理的条件：磁场强度为5.5～6MT，磁场处理时间10～15min。

具体地，步骤(3)中，晶种为硫酸钙晶须。

具体地，步骤(3)中，晶种的添加量为柠檬酸渣重量的0.05～0.1％。

具体地，步骤(3)中，高压条件：压力为2～2.5MPa。

具体地，步骤(4)中，稳定剂为柠檬酸，以柠檬酸为稳定剂，提高硫酸钙晶须晶体的稳定性。

具体地，步骤(4)中，稳定剂的添加量为柠檬酸渣重量的0.3～0.4％。

具体地，步骤(4)中，烘干脱水条件：烘干温度为90～95℃，烘干时间为40～45min。

具体地，步骤(4)中，煅烧条件：煅烧温度为400～450℃，煅烧时间为50～55min。

具体地，本发明的柠檬酸渣是在生产柠檬酸过程中酸解后的稀柠檬酸经颗粒活性炭脱色而产生的柠檬酸渣，更能保证制备硫酸钙晶须时颜色不被污染。

本发明的有益效果：本发明的制备方法以柠檬酸渣为原料生产硫酸钙晶须，实现柠檬酸渣废物资源的合理利用，同时减少废弃物排放所带来的环境污染，降低了生产成本；本发明的制备方法进一步明确了以柠檬酸渣为原料生产硫酸钙晶须的工艺参数，其操作简单，生产时间短；本发明的制备方法，使得柠檬酸渣资源更大化，其转化率大于94％；本发明通过适宜的生产过程及工艺方法，制备获得的硫酸钙晶须的直径1.0～1.1μm，长度40～45μm，长径比36～45，纯度大于99％，同时延长硫酸钙晶须的晶体稳定，提高了硫酸钙晶须的质量。

具体实施方式

为了对本发明作出更加清楚完整地说明，下面用具体实施例说明本发明，但并不是对发明的限制。

本发明的柠檬酸渣是在生产柠檬酸过程中酸解后的稀柠檬酸经颗粒活性炭脱色而产生的柠檬酸渣。

实施例1

一种硫酸钙晶须制备方法，包括以下步骤：

(1)取柠檬酸渣，经测定柠檬酸渣的成分的质量分数：结晶水19.53％，CaO33.42％，SO

(2)将柠檬酸渣20g进行变速式研磨，先在200rpm下研磨2.5h，再在500rpm下研磨3.5h，接着在750rpm下研磨1.5h，最后再在200rpm下研磨2.5h，将研磨后的柠檬酸渣过350目的筛后与纯水混合形成浆料，浆料质量浓度为7％；

(3)向料浆中加入稀硫酸，调节其pH至4.5，再在磁场强度5.5MT下进行磁化处理15min；

(4)向磁化后的浆料加入晶种硫酸钙晶须0.01g，后置于压力2MPa的高压釜中，搅拌加热至温度为110～115℃，并保温5min；

(5)泄压后，加入稳定剂柠檬酸0.06g，搅拌溶解，在温度100℃下静置5～6min，后趁热过滤，滤渣用热水冲洗，置于真空烘箱中，在温度为90～95℃下进行烘干脱水40min，再经温度400～450℃煅烧50min，得到无水硫酸钙晶须15.11g，其与无水的柠檬酸渣相比，转化率达到95.13％，硫酸钙晶须经光学显微镜像测定分析：其平均直径1.06μm，平均长度43μm，长径比40.6，经白度检测仪测定：白度为98.3％，经化学分析得硫酸钙晶须的纯度大于99.17％；再将硫酸钙晶须溶于水中，经光学显微镜像测定分析，硫酸钙晶须的束状保持时间长达5h。

实施例2

一种硫酸钙晶须制备方法，包括以下步骤：

(1)取柠檬酸渣，经测定柠檬酸渣的成分的质量分数：结晶水19.64％，CaO33.23％，SO

(2)将柠檬酸渣20g进行变速式研磨，先在250rpm下研磨2h，再在550rpm下研磨3h，接着在800rpm下研磨1h，最后再在250rpm下研磨2h，将研磨后的柠檬酸渣过400目的筛后与纯水混合形成浆料，控制浆料质量浓度在8％；

(3)向料浆中加入稀硫酸，调节其pH至5.5，再在磁场强度6MT下进行磁化处理10min；

(4)向磁化后的浆料加入晶种硫酸钙晶须0.015g，后置于压力2.5MPa的高压釜中，搅拌加热至温度为110～115℃，并保温3min；

(5)泄压后，加入稳定剂柠檬酸0.07g，搅拌溶解，在温度100℃下静置5～6min，后趁热过滤，滤渣用热水冲洗，置于真空烘箱中，在温度为90～95℃下进行烘干脱水45min，再经温度400～450℃煅烧55min，得到无水硫酸钙晶须15.14g，其与无水的柠檬酸渣相比，转化率达到94.2％，硫酸钙晶须经光学显微镜像测定分析：其平均直径1.1μm，长度45μm，长径比40.9，经白度检测仪测定：白度为98.5％，经化学分析得硫酸钙晶须的纯度大于99.04％；再将硫酸钙晶须溶于水中，经光学显微镜像测定分析，硫酸钙晶须的束状保持时间长达4.8h。

实施例3

一种硫酸钙晶须制备方法，包括以下步骤：

(1)取柠檬酸渣，经测定柠檬酸渣的成分的质量分数：结晶水19.82％，CaO32.9％，SO

(2)将柠檬酸渣20g进行变速式研磨，先在230rpm下研磨2h，再在520rpm下研磨3.5h，接着在780rpm下研磨1h，最后再在220rpm下研磨2.5h，将研磨后的柠檬酸渣过350目的筛后与纯水混合形成浆料，控制浆料质量浓度在9％；

(3)向料浆中加入稀硫酸，调节其pH至5，再在磁场强度5.8MT下进行磁化处理12min；

(4)向磁化后的浆料加入晶种硫酸钙晶须0.02g，后置于压力2.3MPa的高压釜中，搅拌加热至温度为110～115℃，并保温4min；

(5)泄压后，加入稳定剂柠檬酸0.08g，搅拌溶解，在温度100℃下静置5～6min，后趁热过滤，滤渣用热水冲洗，置于真空烘箱中，在温度为90～95℃下进行烘干脱水42min，再经温度400～450℃煅烧52min，得到无水硫酸钙晶须15.23g，其与无水的柠檬酸渣相比，转化率达到94.97％，硫酸钙晶须经光学显微镜像测定分析：其平均直径1.01μm，长度40m，长径比39.6，经白度检测仪测定：白度为98.7％，经化学分析得硫酸钙晶须的纯度大于99.11％；再将硫酸钙晶须溶于水中，经光学显微镜像测定分析，硫酸钙晶须的束状保持时间长达5h。

实施例4

一种硫酸钙晶须制备方法，包括以下步骤：

(1)取柠檬酸渣，经测定柠檬酸渣的成分的质量分数：结晶水19.78％，CaO33.1％，SO

(2)将柠檬酸渣20g进行变速式研磨，先在220rpm下研磨2.5h，再在550rpm下研磨3h，接着在800rpm下研磨1h，最后再在250rpm下研磨2h，将研磨后的柠檬酸渣过400目的筛后与纯水混合形成浆料，控制浆料质量浓度在9％；

(3)向料浆中加入稀硫酸，调节其pH至5，再在磁场强度6MT下进行磁化处理15min；

(4)向磁化后的浆料加入晶种硫酸钙晶须0.016g，后置于压力2.3MPa的高压釜中，搅拌加热至温度为110～115℃，并保温4min；

(5)泄压后，加入稳定剂柠檬酸0.07g，搅拌溶解，在温度100℃下静置5～6min，后趁热过滤，滤渣用热水冲洗，置于真空烘箱中，在温度为90～95℃下进行烘干脱水40min，再经温度400～450℃煅烧40min，得到无水硫酸钙晶须15.41g，其与无水的柠檬酸渣相比，转化率达到96.05％，硫酸钙晶须经光学显微镜像测定分析：其平均直径1.04μm，长度42μm，长径比40.4，经白度检测仪测定：白度为98.9％，经化学分析得硫酸钙晶须的纯度大于99.23％；再将硫酸钙晶须溶于水中，经光学显微镜像测定分析，硫酸钙晶须的束状保持时间长达5.2h。

实施例5

一种硫酸钙晶须制备方法，包括以下步骤：

(1)取柠檬酸渣，经测定柠檬酸渣的成分的质量分数：结晶水19.74％，CaO33.05％，SO

(2)将柠檬酸渣20g进行变速式研磨，先在250rpm下研磨2h，再在500rpm下研磨3.5h，接着在750rpm下研磨1h，最后再在200rpm下研磨2h，将研磨后的柠檬酸渣过400目的筛后与纯水混合形成浆料，控制浆料质量浓度在9％；

(3)向料浆中加入稀硫酸，调节其pH至4.5，再在磁场强度5MT下进行磁化处理10min；

(4)向磁化后的浆料加入晶种硫酸钙晶须0.012g，后置于压力2.3MPa的高压釜中，搅拌加热至温度为110～115℃，并保温4min；

(5)泄压后，加入稳定剂柠檬酸0.076g，搅拌溶解，在温度100℃下静置5～6min，后趁热过滤，滤渣用热水冲洗，置于真空烘箱中，在温度为90～95℃下进行烘干脱水40min，再经温度400～450℃煅烧50min，得到无水硫酸钙晶须15.37g，其与无水的柠檬酸渣相比，转化率达到95.75％，硫酸钙晶须经光学显微镜像测定分析：其平均直径1.08μm，长度40μm，长径比37.0，经白度检测仪测定：白度为98.5％，经化学分析得硫酸钙晶须的纯度大于99.16％；再将硫酸钙晶须溶于水中，经光学显微镜像测定分析，硫酸钙晶须的束状保持时间长达5.1h。

对比例1

一种硫酸钙晶须制备方法，本对比例1与实施例4相比：(5)泄压后，趁热过滤，滤渣用热水冲洗，置于真空烘箱中，在温度为90～95℃下进行烘干脱水40min，再经温度400～450℃煅烧40min，得到无水硫酸钙晶须15.28g，其与无水的柠檬酸渣相比，转化率达到94.94％，硫酸钙晶须经光学显微镜像测定分析：其平均直径1.08μm，长度42μm，长径比38.9，经白度检测仪测定：白度为98.3％，经化学分析得硫酸钙晶须的纯度大于99.2％；再将硫酸钙晶须溶于水中，经光学显微镜像测定分析，硫酸钙晶须的束状保持时间1.5h。

通过对比例1和实施例4发现，添加稳定剂柠檬酸，有助于延长硫酸钙晶须的束状稳定性。

对比例2

一种硫酸钙晶须制备方法，本对比例2与实施例4相比：(3)向料浆中加入稀硫酸，调节其pH至5；

(4)向浆料加入晶种硫酸钙晶须0.016g，后置于压力2.3MPa的高压釜中，搅拌加热至温度为110～115℃，并保温5min；

(5)泄压后，加入稳定剂柠檬酸0.07g，搅拌溶解，在温度100℃下静置5～6min，后趁热过滤，滤渣用热水冲洗，置于真空烘箱中，在温度为90～95℃下进行烘干脱水40min，再经温度400～450℃煅烧40min，得到无水硫酸钙晶须10.12g，其与无水的柠檬酸渣相比，转化率达到62.8％，硫酸钙晶须经光学显微镜像测定分析：其平均直径1.06μm，长度42μm，长径比40.4，经白度检测仪测定：白度为98.7％，经化学分析得硫酸钙晶须的纯度大于99.15％；再将硫酸钙晶须溶于水中，经光学显微镜像测定分析，硫酸钙晶须的束状保持时间长达5.2h。

通过对比例2和实施例4发现，通过磁化处理，能够在使硫酸钙向硫酸钙晶须完全转变的同时，大大缩短保温时间。

综上所述，本发明以以柠檬酸渣为原料生产硫酸钙晶须，实现柠檬酸渣废物资源的合理利用，进一步明确了柠檬酸渣生产硫酸钙晶须的工艺参数，使得柠檬酸渣资源更大化，其转化率大于94％；而且通过本发明的生产过程及工艺方法，制备获得的硫酸钙晶须的直径1.0～1.1μm，长度40～45μm，长径比36～45，纯度大于99％，同时延长硫酸钙晶须的晶体稳定，提高了硫酸钙晶须的质量。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。