一种全干法固相合成的锶掺杂镍钴锰单晶颗粒及其制备和应用

技术领域

本发明涉及电池材料制备技术领域，具体涉及一种锶掺杂镍钴锰单晶颗粒的全干法固相合成和锂离子电池方面的应用。

背景技术

随着新能源电动汽车的发展，对其续航里程以及安全性要求愈高。而发展更高能量密度及更安全的锂离子动力电池产品迫在眉睫。其中，正极材料是锂离子电池实现优异电化学性能的最关键部分。在各类锂离子电池正极中，三元层状镍钴锰单晶正极凭借高能量密度、优异的结构稳定性和安全性能被认为锂离子电池应用于电动汽车领域的终极材料。目前，所有商业化的镍钴锰单晶材料都是通过共沉淀预合成球形氢氧化物前驱体，然后高温煅烧成分散的单晶颗粒。但该液相路线需要经过复杂的工艺流程，如调控原料浓度(过渡金属、氨水、氢氧化钠)、反应温度/时间、流速、pH值、搅拌速度等，并且在制备氢氧化物前驱体的过程中会产生重污染的废水。因此，通过传统的液相共沉淀路线合成镍钴锰单晶材料成本昂贵并且不符合绿色发展。

固相全干法合成作为一种低成本且环境友好的合成方法，已经成功地用于部分锂/钠离子电池的商业化产品，然而在镍钴锰单晶正极材料中却鲜有报道。最主要原因是作为前驱体的混合物相互接触不紧密，导致烧结过程中Ni、Co、Mn离子扩散慢，不利于晶粒的粗化生长，导致单晶颗粒难形成。因此,需要高烧结温度作为驱动力来实现单晶颗粒的合成。但高温烧结导致的大量晶格氧流失，形成大量氧空位造成差的电化学性能，如2020年，Obrovac等人在940℃下以氧化物前驱体为原料制备出单晶LiNi

专利申请201911156055.0公开了一种掺锶制备镍钴锰酸锂单晶正极材料的方法，包括以下步骤：将三元正极材料前驱体粉末、碳酸锂粉末和助熔剂按比例均匀混合，获得混合粉料；将混合粉料在910℃～970℃温度条件下进行一次煅烧，获得一次煅烧成品；将一次粉料在780℃～880℃温度条件下进行二次煅烧，获得镍钴锰酸锂正极材料；三元正极材料前驱体为Ni

因此，当前实现兼具高能量密度、长循环寿命、低成本和环境友好型的镍钴锰单晶材料目前仍然十分困难，且尚未有解决措施。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种全干法固相合成的锶掺杂镍钴锰单晶颗粒及其制备和应用，可有效避免传统液相共沉淀法繁琐的工艺及产生的重污染废水问题，有效缩减成本且更加环保。而采取锶掺杂的镍钴锰单晶，由于锶的助熔效果，可以在更低温度下制备出单晶材料，所制备的单晶材料具有极小的氧空位，从而确保其在电化学循环过程中具有优异的循环稳定性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种全干法固相合成的锶掺杂镍钴锰单晶颗粒，该锶掺杂镍钴锰单晶颗粒的化学式为LiNi

进一步地，所述的锶掺杂镍钴锰单晶材料的氧空位强度I的范围为：-4,000,000≤I≤4,000,000，粒径为1-10μm的块状结构。

一种全干法固相合成的锶掺杂镍钴锰单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照计量比将锶源、镍源、锰源、钴源和锂盐通过行星式球磨机破碎混合，得到前驱体；

(2)将步骤(1)研磨后得到的前驱体在氧气氛围下于管式炉中煅烧；

(3)将步骤(2)煅烧后产物于研钵中研磨分散，即得锶掺杂镍钴锰单晶颗粒。

进一步地，步骤(1)中，镍源、锰源、钴源分别选取对应的氧化物、碳酸盐或金属粉末中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)中，锶源为碳酸锶、氧化锶、氯化锶、醋酸锶中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)中，采用行星式球磨机的混合时长为1-48h，转速为100-2000rpm。

进一步地，步骤(1)中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂或硝酸锂中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)中，锂盐与镍源、锰源和钴源总摩尔比为1-1.2：1。

进一步地，步骤(2)中，煅烧温度为800-900℃，保温时间为5-24小时，升温/降速率为1-10℃/min。

一种全干法固相合成的锶掺杂镍钴锰单晶颗粒的应用，将所述锶掺杂镍钴锰单晶颗粒作为锂离子电池正极材料，具有良好的电化学性能，特别是优异的循环稳定性和倍率性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明采用的全干法固相合成，可规避当前液相途径合成三元镍钴锰单晶材料的繁琐工艺及重污染废水，制备方法具有工艺简单、能耗低、周期短、绿色环保及适合工业化生产等优点。

2、本发明采用的全干法固相合成，区别于商业化传统液相法只能选取金属硫酸盐作为原料，可选择金属氧化物、碳酸盐、金属粉末中的一种或多种，可实现镍钴锰原材料的充分利用，节省成本。

3、本发明在全干法固相合成中原位引入的锶元素，在烧结过程中可以通过增强离子迁移率和调整表面能来促进单晶颗粒生长，从而实现在相对较低温度下单晶材料的合成。同时可通过抑制锂镍混排交换能和氧空位形成能，有效减少烧结过程中的晶格氧流失，显著提高镍钴锰单晶三元材料的结构稳定性。

4.本发明相对于专利申请201911156055.0工艺流程更为便捷、成本更低且绿色环保的全干固相法一步煅烧实现镍钴锰单晶的制备，原位引入助熔剂锶与原料混合更为充分，可有效较低烧结温度，实现低氧空位单晶材料合成。且本发明所制备的锶掺杂镍钴锰单晶材料，可实现100次充放电循环，并具有出色循环稳定性。此外，本发明适应于Ni含量60-80％的高镍钴锰单晶，具有更高的充放电比容量，在0.1C时放电比容量可达185-205mAh/g。

附图说明

图1为实施例1所制备锶掺镍钴锰单晶的XRD图像；

图2为实施例1所制备锶掺镍钴锰单晶的SEM图像；

图3为实施例1所制备锶掺镍钴锰单晶的氧空位强度测试；

图4为对比例1所制备锶掺镍钴锰单晶的SEM图像；

图5为对比例2所制备锶掺镍钴锰单晶的SEM图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

(1)按照摩尔比碳酸锶：氧化镍：氧化锰：四氧化三钴：氢氧化锂＝0.001：0.6：0.199：0.2：1.2称量，并转移至球磨罐中，通过行星式球磨机破碎混合，球磨转速为500rpm，球磨时间为1h，球磨结束后可得到镍钴锰混合前驱体。

(2)将步骤(1)研磨后混合物在氧气氛围下于管式炉中煅烧，煅烧温度为900℃，保温时长为12h，升温/降速率为1℃/min。

(3)将步骤(2)煅烧后产物于研钵中研磨分散，即得锶掺杂镍钴锰单晶颗粒。

实施例2

(1)按照摩尔比氧化锶：碳酸镍：三氧化二锰：钴粉：碳酸锂＝0.03：0.7：0.17：0.1：1.1称量，并转移至球磨罐中，通过行星式球磨机破碎混合，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，球磨结束后可得到镍钴锰混合前驱体。

(2)将步骤(1)研磨后混合物在氧气氛围下于管式炉中煅烧，煅烧温度为850℃，保温时长为5h，升温/降速率为2℃/min。

(3)将步骤(2)煅烧后产物于研钵中研磨分散，即得锶掺杂镍钴锰单晶颗粒。

实施例3

(1)按照摩尔比氧化锶：氧化镍：二氧化锰：钴粉：硝酸锂＝0.01：0.8：0.09：0.1：1.05称量，并转移至球磨罐中，通过行星式球磨机破碎混合，球磨转速为2000rpm，球磨时间为48h，球磨结束后可得到镍钴锰混合前驱体。

(2)将步骤(1)研磨后混合物在氧气氛围下于管式炉中煅烧，煅烧温度为800℃，保温时长为24h，升温/降速率为5℃/min。

(3)将步骤(2)煅烧后产物于研钵中研磨分散，即得锶掺杂镍钴锰单晶颗粒。

实施例4

(1)按照摩尔比碳酸锶：氧化镍：三氧化二锰：钴粉：碳酸锂＝0.02：0.75：0.13：0.15：1.1称量，并转移至球磨罐中，通过行星式球磨机破碎混合，球磨转速为1500rpm，球磨时间为36h，球磨结束后可得到镍钴锰混合前驱体。

(2)将步骤(1)研磨后混合物在氧气氛围下于管式炉中煅烧，煅烧温度为870℃，保温时长为15h，升温/降速率为10℃/min。

(3)将步骤(2)煅烧后产物于研钵中研磨分散，即得锶掺杂镍钴锰单晶颗粒。

对比例1

(1)按照摩尔比碳酸锶：氧化镍：三氧化二锰：氧化钴：氢氧化锂＝0：0.6：0.2：0.2：1.0称量，并转移至球磨罐中，通过行星式球磨机破碎混合，球磨转速为100rpm，球磨时间为1h，球磨结束后可得到镍钴锰混合前驱体。

(2)将步骤(1)研磨后混合物在氧气氛围下于管式炉中煅烧，煅烧温度为950℃，保温时长为15h，升温/降速率为10℃/min。

(3)将步骤(2)煅烧后产物于研钵中研磨分散，即得锶掺杂镍钴锰单晶颗粒。

对比例2

(1)按照摩尔比氧化锶：碳酸镍：三氧化二锰：钴粉：硫酸锂＝0.03：0.8：0.07：0.1：1.06称量，并转移至球磨罐中，通过行星式球磨机破碎混合，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，球磨结束后可得到镍钴锰混合前驱体。

(2)将步骤(1)研磨后混合物在氧气氛围下于管式炉中煅烧，煅烧温度为750℃，保温时长为24h，升温/降速率为2℃/min。

(3)步骤(2)煅烧后产物于研钵中研磨分散，即得锶掺杂镍钴锰材料。

图1和图2分别为实施例1所制备锶掺镍钴锰单晶的XRD和SEM图像，所有衍射峰为典型的a-NaFeO

图3为实施例1所制备锶掺镍钴锰单晶的氧空位强度测试，其中氧空位是将所制备的单晶粉末进行电子顺磁共振(100G-18KG/EMX-8/2.7)测试获得。实施例1所制备的单晶材料最大氧空位强度在-3,228,632至3,443,689之间；

电化学性能测试：将各实施例和对比例制得的单晶氧化物、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1的比例均匀混合于适量N-基吡咯烷酮中，混合搅拌2h，随后在真空的环境下120℃烘干12h得到正极电极。采用锂片作为对电极，聚丙烯膜(Celgard-2400)作为隔膜，电解质为1.2M LiPF

表1实施例和对比例的氧空位强度和电化学性能

从上表1可以看出，本发明制得的锶掺杂镍钴锰单晶材料的氧空位强度I的范围为：-4,000,000≤I≤4,000,000，并且应用于锂离子电池时，具有良好的循环性能和倍率性能。而对比例1未添加助熔剂锶，则需高烧温度来形成镍钴锰单晶材料(图4)，其氧空位强度I都超过了-4,000,000，由于高的氧空位，内部晶格氧流失严重，结构不稳定，故其对应产品的电化学性能在100次循环后，容量保持率仅为86.6％。而对比例2虽然氧空位强度在±4,000,000内，但由于过低的煅烧温度，导致多晶体融合过慢，无法形成镍钴锰单晶颗粒(图5)，呈现纳米级小颗粒团聚的多晶形貌。这在电化学循环过程中会与电解液接触面积更大，进而导致过多的界面副反应，造成电化学性能的持续恶化，故其对应产品的电化学性能在100次循环过程容量保持率仅为82.1％。