一种用于制备氟硼铍酸钾族非线性光学晶体的晶体生长炉及方法

技术领域

本发明属于非线性光学晶体制备领域，具体包含一种用于制备氟硼铍酸钾族非线性光学晶体的晶体生长炉及方法。

背景技术

紫外、深紫外激光具有波长短、光子能量高、光束质量好等特点，广泛应用于精密加工、制造、医疗、光刻等领域，而实现紫外、深紫外激光最有效的途径就是通过非线性光学晶体的变频技术(包括和频、倍频等)。目前常用的紫外、深紫外非线性光学晶体有β-BaB

KBBF晶体是目前为止唯一实用化的深紫外非线性光学晶体，由于KBBF晶体沿c方向具有层状结构，层与层之间依靠K离子和F离子的静电力连接，KBBF晶体具有严重的层状生长习性，在前期的研究中，技术人员发现该晶体不能和其他晶体一样引入籽晶生长，目前常用的方法是局域自发成核技术(localized spontaneous nucleation)，现有公开的文献中曾报道过一种采用局域自发成核技术制备KBBF晶体的方法(Journal of crystalgrowth,2011,318,610-612)，文献中报道采用“温度振荡法”遴选晶种，通过多次的升降温过程，降低成核数量，但该方法实际效果并不理想，成核过程难以控制，受炉子内温场影响太大，容易造成中部晶核溶解，边缘晶核存留的情况，并且无法准确控制每次降温过程中的成核位置，控制精度要求极高，随机性较大。为了避免上述现象的发生，亟需发展一种新的晶体生长方法，以确保将成核位置的固定下来，保障大尺寸KBBF单晶的生长。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种晶体生长炉。

本发明的第二个目的在于提供一种利用如上所述的晶体生长炉在制备非线性光学晶体中的应用。

本发明的第三个目的在于提供一种制备氟代硼铍酸钾族非线性光学晶体的制备方法。

本发明的第四个目的在于提供一种氟代硼铍酸钾族非线性光学晶体。

本发明的第五个目的在于提供一种氟代硼铍酸钾族非线性光学晶体在制备光学器件中的应用。

为实现上述第一个目的，本发明所采用的技术方案包括：

本发明公开一种晶体生长炉，包括炉盖以及内部中空而形成炉腔的炉体，在所述炉腔的中心设置有坩埚；

所述炉体底部设置有与炉腔相通，并延伸至坩埚底部中心的竖直通孔，所述竖直通孔内设置有用以供气体流动的导气组件；

所述导气组件包括两端开口的输气管以及一端开口的排气管；

排气管封端的外壁与坩埚底部相接触，输气管的一端开口伸入到排气管内，并延伸至排气管封端处。

进一步，所述竖直通孔的直径为3-20mm，所述排气管内径大于所述输气管外径的1-3mm。

进一步，所述晶体生长炉还包括配套设置的侧壁保温层和底部保温层。

进一步，所述晶体生长炉还包括控温元件以及用于固定并支撑所述导气组件的固定支架。

为实现上述第二个目的，本发明所采用的技术方案包括：

本发明公开利用如上所述的晶体生长炉在制备非线性光学晶体中的应用。

为实现上述第三个目的，本发明所采用的技术方案包括：

本发明公开一种制备氟代硼铍酸钾族非线性光学晶体的制备方法，采用如上所述的晶体生长炉制备所述氟代硼铍酸钾族非线性光学晶体，包括如下步骤：

将预先合成的氟代硼铍酸钾族多晶粉末或合成氟代硼铍酸钾族晶体用原料、助熔剂装入坩埚内，然后将盛有反应物料的坩埚置于炉体内，加热反应物料至完全熔化，搅拌使高温溶液混合均匀；

停止搅拌，进行一段降温降至饱和温度后，再进行二段降温使晶体生长，晶体生长过程中由输气管通入气体，待晶体生长结束后将晶体与高温溶液分离，得到所述晶体。

进一步，所述通入气体的流速为0.1-3m/s。

进一步，所述一段降温的速率为10-100℃/h；所述二段降温的速率为0.2-2℃/d，所述晶体生长的时间为60-100d。

为实现上述第四个目的，本发明所采用的技术方案包括：

本发明公开一种氟代硼铍酸钾族非线性光学晶体，采用如上所述的制备方法制备得到。

为实现上述第五个目的，本发明所采用的技术方案包括：

本发明公开一种利用如上所述的氟代硼铍酸钾族非线性光学晶体在制备光学器件中的应用。

本发明有益效果：

本发明提供了一种晶体生长炉，该晶体生长炉包括炉盖以及内部中空而形成炉腔的炉体，在所述炉腔的中心设置有坩埚；所述炉体底部设置有与炉腔相通，并延伸至坩埚底部中心的竖直通孔，所述竖直通孔内设置有用以供气体流动的导气组件；所述导气组件包括两端开口的输气管以及一端开口的排气管；排气管封端的外壁与坩埚底部相接触，输气管的上开口伸入到排气管内，并延伸至排气管封端处。当输气管通入气体后，气体会在排气管封端附近区域流动受阻，气体流速变缓，形成气体滞留区，该区域由于与坩埚底部中心相接触，所以会导致坩埚底部中心处的温度远低于坩埚内其他区域的温度，气体滞留区在坩埚底部中心形成“冷阱”效果，这样有利于诱导高温溶液在坩埚底部中心首先析出晶核，并且由于坩埚底部中心可以一直处于炉体内温度最低点，因此可以保证晶体的生长位置不发生改变，从而有效避免了多核生长，有利于得到大尺寸的氟代硼铍酸钾族非线性光学晶体。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明提供的晶体生长炉结构示意图(剖面图)。

图2示出本发明提供的不锈钢底座的结构示意图。

图3示出本发明实施例1-2制备的KBBF晶体的XRD图。

其中，1炉盖、2炉腔、3炉体、4侧壁保温层、5底部保温层、6电炉丝、7坩埚、201竖直通孔、202导气组件、2021输气管、2022排气管、8通气外延软管、9气管连接件、10陶瓷垫片、11控温元件、12固定支架、1201第一固定卡环、1202第一支撑架、1203第二固定卡环、1204第二支撑架、13不锈钢底座、1301上支撑面、1302立柱、1303下支撑面、1304中心通孔。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明第一个方面提供了一种晶体生长装置，图1示出本发明所保护的晶体生长炉的结构示意图(剖面图)，由图1知，所述晶体生长炉包括：炉盖1以及内部中空而形成炉腔2的炉体3，所述炉体为顶部开口的中空圆筒结构，所述炉盖和炉体形成密闭的反应空间，所述晶体生长炉还包括配套设置的侧壁保温层4和底部保温层5。

所述炉腔呈圆筒状，直径为15cm，高度为40cm，材质为刚玉，炉腔周围环绕电炉丝6。在所述炉腔的中心设置有坩埚7，坩埚内承载晶体原料及助熔剂等反应原料，通过电炉丝加热使炉腔温度升高，熔化晶体原料及助熔剂。在晶体生长的整个过程中坩埚的位置保持不变，坩埚的材质可以是单一的金属铂、金等，也可以是铂、金两种或两种以上金属的合金，所述坩埚为圆底坩埚。

所述侧壁保温层和底部保温层所用的保温材料包括但不限于玻璃纤维、石棉、岩棉、硅酸盐等，还可以选用其他的保温材料，只要起到隔热保温的效果即可。

所述炉体底部设置有与炉腔相通，并延伸至坩埚底部中心的竖直通孔201，所述竖直通孔内设置有用以供气体流动的导气组件202；导气组件的外形与竖直通孔的形状相匹配，所述导气组件包括两端开口的输气管2021以及一端开口的排气管2022，排气管封端的外壁与坩埚底部相接触，输气管的一端开口伸入到排气管内，并延伸至排气管封端处。在一个具体实施方式中，本发明的排气管套设在输气管外侧，输气管一部分深入到排气管内腔中，一部分延伸在排气管外侧，排气管和输气管组装完成后置于竖直通孔内并固定，所述输气管包括用于输入气体的下开口以及用于出气的上开口，所述排气管包括用于排气的出口端以及与坩埚底部中心相接触的封端，输气管的上开口深入到排气管的内腔中，并向上延伸至排气管封端处。外界气体由输气管的下开口导入，从输气管的上开口排入到排气管中，气体再通过排气管出口端排出到炉体外。由于气体排入到排气管的位置接近排气管封端，导致气体流动受阻，气体流速变缓，因此在输气管的上开口至排气管封端的区域内形成气体滞留区，该区域由于与坩埚底部中心相接触，所以会导致坩埚底部中心处的温度远低于坩埚内其他区域的温度，气体滞留区在坩埚底部中心形成“冷阱”效果，有利于确保晶体生长过程中成核位置不发生变化，从而保障大尺寸单晶的生长，另外，需要说明的是，本发明通入气体的目的在于创造“冷阱”效果，因此对气体种类并不做具体限定。

为便于气体导入，可以在输气管的下开口处添加通气外延软管8及配套的气管连接件9。

所述竖直通孔直径为3-20mm，其直径大于排气管的外径1-3mm，所述排气管内径大于所述输气管外径的1-3mm。在一个具体实施方式中，本发明提供的晶体生长炉中竖直通孔直径为10mm，其直径大于排气管的外径1-3mm，所述排气管内径大于所述输气管外径的1-3mm。

进一步，为保证可以在坩埚底部形成较好的“冷阱”效果和尽可能地减少晶核数量的增长，宜对坩埚与输气管的直径比进行合理限定，所述坩埚与输气管的直径比为6-10:0.5-1；示例性地，所述坩埚与输气管的直径比为6:0.5、6:1、7:0.5、7:1、8:0.5、8:1、9:0.5、9:1、10:0.5、10:1等等。在一个具体实施方式中，本发明提供的坩埚与输气管的直径比为10:1。

为了防止导气组件受到炉腔内的高温影响发生炸裂的问题，技术人员在选择导气组件时应选用耐高温的材料，输气管和排气管均可以选用耐高温的材料，也可以只有排气管是耐高温材料，例如石英等。

为便于温场调整，可以在底部保温层之上铺设陶瓷垫片10，然后再将坩埚置于陶瓷垫片之上。同时为便于晶体生长过程结束后及时地将高温溶液与晶体进行分离，可以在坩埚内置一铂制品网状物，紧贴坩埚壁，这样技术人员仅需通过外部机械方法提出坩埚内部网状物，即可实现晶体和高温溶液分离。

所述晶体生长炉还包括控温元件11以及用于固定并支撑所述导气组件的固定支架12。

所述控温元件包括但不限于热电偶，本领域技术人员可以选用其他常用的控温元件加以替换，例如热敏电阻、电阻温度检测器、IC温度传感器等等，均在本发明的保护范围之内。

所述固定支架包括用于固定排气管的第一固定卡环1201、用于支撑排气管的第一支撑架1202、用于固定输气管的第二固定卡环1203以及用于支撑输气管的第二支撑架1204。

在所述晶体生长炉的底部还可以配套设置一不锈钢底座13，用于支持整个晶体生长炉，所述的不锈钢底座包括上支撑面1301、立柱1302和下支撑面1303，所述上支撑面上安置晶体生长炉，所述上支撑面的中心设置有与晶体生长炉竖直通孔相匹配的中心通孔1304。

本发明的第二方面在于提供一种制备氟代硼铍酸钾族晶体的方法，具体实施方案中以KBBF晶体为例。

KBBF晶体生长经历自发成核和生长两个过程，为了得到满足应用尺寸的晶体，减少成核数量成为关键，前期研究人员提出了温度振荡法降低成核数量，在一定过饱和度下坩埚不同位置可能同时析出多个晶核，通过小幅度的升温，局部晶核溶解，降低成核的数量。但是在后续生长过程中，还会出现局部成核现象，这是因为自发成核生长方法没有搅拌，溶质输运较慢，如果没有足够大的温度梯度，周围溶质还来不及输运到晶核上，就会因为降温过饱和而形成新的晶核，最终导致多晶核生长。传统的晶体生长炉通过电炉丝加热，径向温度梯度较小。基于此，本发明利用上述的晶体生长炉来制备KBBF晶体，在制备时，通过在坩埚底部中心位置创造一个气体滞留区，相当于在坩埚底部中心引入一个“冷阱”，这样可以保证坩埚底部中心位置温度最低，使初始成核发生在坩埚中部，随着温度降低，结晶在初始核上不断长大，同时“冷阱”增大了坩埚中心与周围区域的温差，增强了溶质输运，有利于使晶体在初始核上继续长大，最终减少成核数量。

采用如上所述的晶体生长炉制备KBBF晶体，具体包括如下步骤：

将预先合成的氟代硼铍酸钾族多晶粉末或合成氟代硼铍酸钾族晶体用原料、助熔剂装入坩埚内，然后将盛有反应物料的坩埚放入晶体生长炉的炉体内，并压盖在竖直通孔上，竖直通孔内设置有导气组件，导气组件中排气管封端的外表面与坩埚底部中心相接触，然后通过电炉丝对炉腔加热，使坩埚内的反应物料完全熔化，完全熔化后保温一段时间，保温期间不定期地搅拌使高温溶液混合均匀；

停止搅拌，进行一段降温降至饱和温度后，再进行二段降温，二段降温为晶体的生长阶段，进行二段降温的同时需要由输气管持续通入气体，并在排气管出口端可以检测到有气体逸出，待晶体生长结束后停止通气，将晶体与高温溶液分离，得到所述晶体。

进一步，所述氟代硼铍酸钾族多晶粉末可采用本领域常用的固相合成法合成得到；合成氟代硼铍酸钾族晶体用原料指的是类似于KBF

进一步，当反应原料为氟代硼铍酸钾族多晶粉末和助熔剂时，助熔剂选自KF和B

进一步，所述通入气体的流速为0.1-3m/s；示例性地，所述通入气体的流速可以为0.1m/s、0.5m/s、1m/s、1.5m/s、2m/s、2.5m/s、3m/s等等；通入气体目的是为了在坩埚底部中心区域形成“冷阱”效果，以便将坩埚底部中心区域的热量移走，在本发明中对通入气体的温度没有过多要求，温度为室温即可，无需进行刻意降温，技术人员可以通过控制通入气体的流速适当改变移热效果，同时，技术人员可以理解的是，本发明无需对气体种类进行限定，可以是氮气、氩气或空气等。

进一步，所述一段降温的速率为10-100℃/h；示例性地，所述一段降温的速率可以为10℃/h、20℃/h、30℃/h、40℃/h、50℃/h、60℃/h、70℃/h、80℃/h、90℃/h、100℃/h等等；

所述二段降温的速率为0.2-2℃/d；示例性地，所述二段降温的速率可以为0.2℃/d、0.3℃/d、0.4℃/d、0.5℃/d、0.6℃/d、0.7℃/d、0.8℃/d、1℃/d、1.5℃/d、2℃/d等等。

所述晶体生长的时间为60-100d；示例性地，所述晶体生长的时间为60d、65d、70d、75d、80d、85d、90d、95d、100d等等。

进一步，所述保温时间为24-48h。

以下将通过具体实施例进行进一步说明。

实施例1

采用图1示出的晶体生长炉自发成核生长KBBF晶体，具体步骤如下：

采用固相合成的方法得到KBBF多晶粉末，作为生长原料与KF和B

以50℃/h进行一段降温降至饱和点温度附近(约730℃)，此时，由输气管下开口通入常温的氮气，氮气流速为1.0m/s，在排气管封端与输气管上开口之间区域形成气体滞留区，气体滞留区的形成使接触排气管封端的坩埚底部中心位置温度较坩埚内其他位置的温度会更低，然后以0.5℃/天的速率开始二段降温使晶体生长，晶体生长期间始终保持氮气流通，晶体生长时间为90d，晶体生长结束后，通过外部机械方法提出坩埚内部铂制品网状物脱离液面，使生长在铂制品网状物上的晶体和高温溶液分离，3天内将炉体降至室温，得到KBBF晶体，单晶尺寸为30mm×10mm×2.5mm，晶体的XRD如图3所示。

实施例2

采用图1示出的晶体生长炉自发成核生长KBBF晶体，具体步骤如下：

将原料KBF

以30℃/h进行一段降温至接近该配比下的饱和点附近(约730℃)，此时，由输气管下开口通入常温的氮气，氮气流速为0.5m/s，在排气管封端与输气管上开口之间区域形成气体滞留区，气体滞留区的形成使接触排气管封端的坩埚底部中心位置温度较坩埚内其他位置的温度会更低，然后以0.5℃/天的速率开始二段降温使晶体生长，晶体生长期间始终保持氮气流通，晶体生长时间为95d，晶体生长周期结束以后，通过外部机械方法提出坩埚内部网状物，使生长在铂制品网状物上的晶体和高温溶液分离，3天内将炉体降至室温，得到KBBF晶体，单晶尺寸为40mm×12mm×2.0mm，晶体的XRD图与实施例1无差别。

对比例1

将原料KBF

以30℃/h进行一段降温至接近该配比下的饱和点附近(约730℃)，二段降温过程不向输气管通气，然后以0.5℃/天的速率开始二段降温使晶体生长，晶体生长时间为90d，晶体生长周期结束以后，通过外部机械方法提出坩埚内部网状物，使生长在铂制品网状物上的晶体和高温溶液分离，3天内将炉体降至室温，得到KBBF晶体，多块单晶拼接生长，其中单晶尺寸为10mm×10mm×1.5mm，晶体尺寸明显小于实施例2得到的晶体，但晶体的XRD图与实施例1无差别。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。