一种激光增益介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及激光增益介质材料技术领域，特别涉及一种激光增益介质材料及其制备方法。

背景技术

掺钛蓝宝石晶体具有优异的热学、力学和宽带发射特性，被广泛应用于可调谐和超快激光技术领域。作为三大基础激光晶体之一，掺钛蓝宝石晶体推动着激光技术向超强、超快方向发展，是激光技术发展的最前沿。目前，人们在掺钛蓝宝石晶体中实现了超过10拍瓦的最高峰值功率激光输出，所述增益介质的尺寸为230mm。要实现百拍瓦乃至更高功率激光，则需要更大尺寸的晶体。然而，钛离子分凝系数小(～0.14)，导致制备大尺寸晶体充满挑战。另一方面，由于钛宝石中钛离子掺杂浓度低，二极管泵浦钛宝石激光器吸收泵浦光的效率和输出功率普遍不高，制约着小型钛宝石激光器的低成本化和进一步应用。提高分凝系数，增加钛离子掺杂浓度是解决上述问题的关键。

通常，使用各种方法如提拉法、温度梯度法、泡生法、热交换法和焰熔法等生长掺钛蓝宝石晶体。由于钛离子与蓝宝石中的铝离子半径相差较大，钛离子很难进入蓝宝石晶格，导致掺杂异常困难且发光离子分布不均，难以获得大尺寸高质量的晶体。在晶体制备过程中，增益介质晶体采用氧化铝、二氧化钛或三氧化二钛为原料，钛离子与蓝宝石的铝离子半径相差较大的客观事实依然存在，仅通过制备方法或工艺的改变，解决不了钛离子掺杂异常困难的问题。如使用提拉法生长掺钛蓝宝石晶体，晶体呈浅红色，从籽晶到尾部，晶体颜色逐渐加深。通过实验测试，尤其是所述晶体籽晶部位的钛离子浓度很低，约为～0.05wt.％，难以实现所述晶体的有效激光二极管泵浦和超快高功率激光输出。如使用热交换法生长掺钛蓝宝石晶体，所述晶体易开裂，使用尺寸受限。如使用焰熔法生长掺钛蓝宝石晶体，所述晶体质量较差，难以实现激光振荡和光放大。为了满足二极管直接泵浦掺钛蓝宝石宽调谐激光器以及百拍瓦甚至更高功率激光发展对增益介质的新需求，亟需解决钛离子掺杂困难的关键问题。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种激光增益介质材料的制备方法，通过引入M离子，有效提高掺钛蓝宝石晶体中钛离子掺杂浓度。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的激光增益介质材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种激光增益介质材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按(Al

其中M离子用于调节钛离子在Al

x＝0.10％～3％，为钛离子占总阳离子的摩尔百分数；

y＝0.10％～3％，为M离子占总阳离子的摩尔百分数；

δ为M离子价态变化引起的氧离子个数的改变，δ＞0％；

(2)将步骤(1)称量得到的物料研磨、混合后进行高温固相反应，得到M离子与钛离子共掺杂的蓝宝石粉体；

(3)对M离子与钛离子共掺杂的蓝宝石粉体进行压片，进行二次高温固相烧结；

(4)采用提拉法或其他高温熔体晶体生长方法进行晶体生长，得到M离子与钛离子共掺杂的蓝宝石晶体。

优选的，所述含铝离子的物料为含铝离子的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、有机聚合物中的至少一种。

优选的，所述含钛离子的物料为含钛离子的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、有机聚合物中的至少一种。

优选的，所述含M离子的物料为含M离子的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或有机聚合物中的至少一种。

优选的，步骤(2)所述高温固相反应的温度为600℃～900℃。

优选的，步骤(3)所述二次高温固相烧结的温度为1000℃～1100℃。

一种激光增益介质材料，由所述的激光增益介质材料的制备方法制备得到。

优选的，Al

本发明的原理为：

本发明通过在掺钛蓝宝石晶格中共掺杂M离子，M离子可以有效调节所述晶体中钛离子晶格格位结构，使得钛离子所处晶格格位结构弛豫，晶格格位结构弛豫可以有效缓解钛离子与铝离子半径相差较大而引起的晶格畸变，增加钛离子在所述晶格中的稳定性，进而大幅提高钛离子在所述晶体中的掺杂浓度。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的激光增益介质材料，通过引入M离子，可以有效提高所述晶体中钛离子掺杂浓度，实现所述晶体的高浓度钛离子掺杂，且钛离子掺杂浓度可以根据实际需要进行调节。高浓度掺钛蓝宝石增益介质十分有利于二极管直接泵浦产生宽带可调谐激光，进而大幅降低现有掺钛蓝宝石可调谐激光器的结构复杂度、尺寸和价格。

(2)本发明的激光增益介质材料，在本发明的一种提高氧化铝中钛离子掺杂浓度的方法中，共掺杂M离子，可以有效缓解钛离子与铝离子半径相差较大引起的晶格畸变，降低晶体内应力，一方面增加钛离子的掺杂浓度，提高掺杂离子的分凝系数，另一方面，大的分凝系数有利于所述晶体中掺杂钛离子的分布均匀性，进而降低掺钛蓝宝石增益介质的制备难度，有利于实现所述晶体的大尺寸高质量制备，为百拍瓦甚至更高功率激光发展提供增益介质材料保障。

附图说明

图1为本发明的实施例1的钛离子和Be离子共掺杂的蓝宝石晶体粉体的漫反射谱。

图2为本发明的实施例1的纯氧化铝、钛离子单掺和钛离子和Be离子共掺杂的蓝宝石晶体的模拟晶格结构对比图。

图3为本发明的实施例2的钛离子和Na离子共掺杂的蓝宝石晶体粉体的漫反射谱。

图4为本发明的实施例3的钛离子和K离子共掺杂的蓝宝石晶体粉体的漫反射谱。

图5为本发明的实施例3的钛离子和K离子共掺杂的蓝宝石晶体籽晶部位的钛离子测试浓度。

图6为本发明的实施例4的纯氧化铝、钛离子单掺和钛离子和Mg离子共掺杂的蓝宝石晶体的模拟晶格结构对比图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

共掺杂二价Be离子，提高掺钛蓝宝石晶体中钛离子掺杂浓度：

按(Al

物料充分研磨、混合后，将混合料在高温下(900℃)固相反应合成，获得钛离子和Be离子共掺杂的蓝宝石粉体。

对获得的钛离子和Be离子共掺杂的蓝宝石粉体压片，再次高温固相烧结(1050℃)。烧结完成后，采用提拉法进行高温熔体晶体生长。晶体生长完成后，获得所述钛离子和Be离子共掺杂的蓝宝石晶体。

本实施例制备的钛离子和Be离子共掺杂的蓝宝石晶体粉体的漫反射谱如图1所示，结果表明与钛离子单掺蓝宝石样品相比，共掺杂二价Be离子后，共掺杂蓝宝石样品的300-400nm的漫反射强度大幅提高，表明粉体中的二氧化钛第二相含量大幅降低，进而导致300-400nm的漫反射强度大幅提高。通过Kubelka-munk公式评估了晶格中钛离子的掺杂浓度，结果显示该值约为0.93％。

采用ABINIT软件对纯氧化铝晶体、掺钛氧化铝晶体、本实施例制备的钛离子和Be离子共掺杂的蓝宝石晶体进行模拟，结果如图2所示。由图2可知，在纯氧化铝晶体中铝氧键长分别为1.87和1.99埃米，钛离子掺杂后，其键长分别变为2.10和2.00埃米，晶格畸变较大。共掺杂Be离子后，2.10埃米的铝氧键长缩短至1.93埃米，与纯氧化铝的1.87埃米相近。表明共掺杂Be离子可以有效缓解钛离子与铝离子半径相差较大引起的晶格畸变，有利于降低晶体内应力，提高掺钛蓝宝石中钛离子掺杂浓度。

实施例2

共掺杂一价Na离子，提高掺钛蓝宝石晶体中钛离子掺杂浓度：

按(Al

物料充分研磨、混合后，将混合料在高温下(600℃)固相反应合成，获得钛离子和Na离子共掺杂的蓝宝石粉体；

对获得的钛离子和Na离子共掺杂的蓝宝石粉体压片，再次高温固相烧结(1000℃)。烧结完成后，采用温梯法进行晶体生长，生长完成后，获得共掺杂的晶体。

本实施例制备的钛离子和Na离子共掺杂的蓝宝石晶体粉体的漫反射谱如图3所示，结果表明与钛离子单掺蓝宝石样品相比，共掺杂一价Na离子后，共掺杂蓝宝石样品的300-400nm的漫反射强度大幅提高，表明粉体中的二氧化钛第二相含量大幅降低，即一价Na离子促进了更多钛离子进入蓝宝石晶格，进而导致300-400nm的漫反射强度大幅提高。通过Kubelka-munk公式评估了晶格中钛离子的掺杂浓度，结果显示该值约为0.4％。

实施例3

共掺杂一价K离子，提高掺钛蓝宝石晶体中钛离子掺杂浓度：

按(Al

物料充分研磨、混合后，将混合料在高温下(750℃)固相反应合成，获得钛离子和K离子共掺杂的蓝宝石粉体。

对获得的钛离子和K离子共掺杂的蓝宝石粉体压片，再次高温固相烧结(1100℃)。烧结完成后，采用温梯法进行高温熔体晶体生长。晶体生长完成后，获得所述钛离子和K离子共掺杂的蓝宝石晶体。

本实施例制备的钛离子和K离子共掺杂的蓝宝石晶体粉体(晶体3)的漫反射谱如图4所示，结果表明与钛离子单掺蓝宝石样品相比，共掺杂一价K离子后，共掺杂蓝宝石样品的300-400nm的漫反射强度大幅提高，表明粉体中的二氧化钛第二相含量大幅降低，即一价K离子促进了更多钛离子进入蓝宝石晶格，进而导致300-400nm的漫反射强度大幅提高。通过Kubelka-munk公式评估了晶格中钛离子的掺杂浓度，结果显示该值约为0.3％。

选取本实施例制备的钛离子和K离子共掺杂的蓝宝石晶体籽晶部位，采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行掺杂浓度测试，晶体1-3的浓度测试结果如图5所示。可以看出，随K离子的掺入，晶体中钛离子测试浓度大幅提高。与单掺钛的蓝宝石晶体样品相比(钛离子掺杂浓度0.3％，实际测试为0.05％)，引入少量K离子，实际钛离子测试浓度提高了近3倍，继续提高K离子掺杂量，共掺晶体样品的钛离子浓度增加了近5倍，达到0.28％。表明K离子可以有效调节晶体中钛离子的掺杂浓度。

实施例4

共掺杂二价Mg离子，提高掺钛蓝宝石晶体中钛离子掺杂浓度：

按(Al

物料充分研磨、混合后，将混合料在高温下(800℃)固相反应合成，获得钛离子和Mg离子共掺杂的蓝宝石粉体。

对获得的钛离子和Mg离子共掺杂的蓝宝石粉体压片，再次高温固相烧结(1100℃)。烧结完成后，采用提拉法进行高温熔体晶体生长。晶体生长完成后，获得钛离子和Mg离子共掺杂的蓝宝石晶体。

采用ABINIT软件对纯氧化铝晶体、掺钛氧化铝晶体、本实施例制备的钛离子和Mg离子共掺杂的蓝宝石晶体进行模拟，结果如图6所示。由图6可知，在纯氧化铝晶体中铝氧键长分别为1.87和1.99埃米，钛离子掺杂后，其键长分别变为2.10和2.00埃米，晶格畸变较大。共掺杂Mg离子后，2.10埃米的铝氧键长缩短至1.96埃米，与纯氧化铝的1.87埃米相近。表明共掺杂Mg离子可以有效缓解钛离子与铝离子半径相差较大引起的晶格畸变，有利于降低晶体内应力，提高掺钛蓝宝石中钛离子掺杂浓度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。