一种高疏水性全无机钙钛矿荧光纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高疏水性全无机钙钛矿荧光纤维膜及其制备方法，属于半导体纳米发光材料制备技术领域。

背景技术

钙钛矿纳米晶由于具有优异的半导体特性、较好的光吸收性能、极高的发光性能，有望取代传统的二元量子点(如CdS、PbS)，掀起了科研人员的研究热潮。与有机无机杂化钙钛矿纳米晶(如MAPbX

然而，由于全无机钙钛矿纳米晶的离子晶体特性，在极性溶剂、光照、高温及潮湿环境下易发生分解，导致荧光性能急剧下降，限制了其实际应用。另一方面，实现高质量钙钛矿薄膜的高效可控制备是解决钙钛矿商业化应用的关键性难题。目前钙钛矿纳米晶薄膜的制备方法主要包括溶液旋涂法和双源气相沉积法。溶液旋涂法具有操作简单以及可制备完整度高的钙钛矿薄膜等优势，但无法精确控制钙钛矿纳米晶的形貌以及薄膜厚度，薄膜的均匀性较差，导致其产生大量的缺陷，薄膜的发光性能较差；双源气相沉积法可精确调控钙钛矿纳米晶薄膜的均匀度和厚度，然而无法有效平衡两种盐类的蒸发速率，容易诱导相分离现象，导致荧光性能出现急剧下降，同时该法存在制备工艺复杂、能耗较高等缺点，难以实现钙钛矿薄膜的规模化制备。

静电纺丝是一种可连续制备纳米纤维膜的方法，具有实验装置简单、成本低廉、工艺可控等优点，同时其合成的纳米纤维比表面积大，均一性较好，还可有效调控纤维的精细结构，实现钙钛矿荧光薄膜的高效可控制备。此外，通过纳米纤维对钙钛矿纳米晶的封装不仅可以改善纳米晶极易团聚的问题，还能提升钙钛矿纳米晶的稳定性。Jiang等人采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)为聚合物，通过同轴静电纺丝技术制备了SBS/CsPbBr

发明内容

本发明所要解决到技术问题是：提供一种高疏水性全无机钙钛矿荧光纤维膜及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种高疏水性全无机钙钛矿荧光纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：将卤化铅、卤化铯、油酸、油胺加入到极性有机溶剂中，搅拌至完全溶解得到钙钛矿前驱液；

步骤2)：在钙钛矿前驱液中加入含氟硅烷、高分子聚合物，剧烈搅拌溶解后得到纺丝混合液；

步骤3)：将纺丝混合液置于注射器中，通过静电纺丝制备纤维膜，然后真空干燥，得到高疏水性全无机钙钛矿荧光纤维膜。

优选地，所述步骤1)中，卤化铅包括PbCl

优选地，所述步骤1)中，卤化铯和卤化铅的摩尔比为(0.5～1.0):1.0。

优选地，所述步骤1)中，油酸与卤化铯的摩尔比为1～5，油胺与卤化铯的摩尔比为0.1～2.0。

优选地，所述步骤1)中，所述的极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物，且卤化铅和卤化铯的质量之和与极性有机溶剂的质量比为1:(20～100)。

优选地，所述步骤2)中，所述含氟硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物，且含氟硅烷与钙钛矿前驱液的质量比为1:(10～50)。

优选地，所述步骤2)中，高分子聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯共聚六氟丙烯、聚氨酯、聚砜、聚丙烯腈中的一种或几种的混合物，且高分子聚合物与钙钛矿前驱液的质量比为1:(2～10)。

优选地，所述步骤3)中，静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压为15～30kV，纺丝距离为10～15cm，纺丝速度为0.1～0.5mL/h，相对湿度为50％以下，纺丝纤维膜的真空干燥温度为40～60℃。

本发明还提供了上述高疏水性全无机钙钛矿荧光纤维膜的制备方法制备的高疏水性全无机钙钛矿荧光纤维膜，所述全无机钙钛矿纳米晶位于纳米纤维的内部。

本发明通过引入含氟硅烷添加剂及调节钙钛矿前体以及配体用量，有效提升钙钛矿纤维膜的荧光性能和水稳定性，同时本发明制备工艺简单、成本低廉，可以实现钙钛矿荧光纤维膜的高效可控合成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过静电纺丝技术实现了在聚合物纤维中原位合成全无机钙钛矿纳米晶，并采用含氟硅烷为添加剂，赋予纤维膜极好的疏水性能。此外，制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜具有清洁方便、可重复使用的优势。

(2)本发明制备的全无机钙钛矿荧光纤维中，钙钛矿纳米晶位于纤维内部，有效保留了全无机钙钛矿纳米晶优异的光学性能，在柔性显示领域极具应用前景。

(3)本发明制备的全无机钙钛矿荧光纤维比表面积大，且均一性好，同时纤维直径较小。此外，通过简单的组分调控可以实现对纤维膜发射波长的有效调谐，在水相环境中高精度荧光检测和防伪等领域极具应用前景。

(4)本发明制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜可以在开放环境下长期保存，并且制备条件简便高效，成本低，适合规模化制备。

附图说明

图1为实施例1制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的X射线衍射图谱；

图2为实施例1制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的光致发光光谱；

图3a、3b为实施例1制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的不同倍数扫描电镜照片；

图4a、4b为实施例1制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的不同倍数透射电镜照片；

图5为实施例1制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的接触角；

图6为实施例1制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜储存在室温条件下发光强度的变化；

图7a、7b为实施例2制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的不同倍数扫描电镜照片；

图8为实施例2制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的接触角；

图9为对比例制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的接触角；

图10为实施例2制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜以及对比例在水中浸渍不同时间的发光强度变化；

图11a、11b为实施例3制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的不同倍数扫描电镜照片；

图12为实施例4制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的光致发光光谱；

图13为实施例5制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的光致发光光谱。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种高疏水性全无机钙钛矿荧光纤维膜的制备方法，其步骤如下：

(1)分别称量0.2mmol CsBr和0.2mmol PbBr

(2)在钙钛矿前驱液中加入0.21mL 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷和1.3g聚偏氟乙烯，剧烈搅拌后得到纺丝混合液；

(3)将纺丝混合液置于注射器中，调整纺丝电压为30kV，纺丝距离为15cm，纺丝速度为0.1mL/h，相对湿度为50％，进行静电纺丝，然后在40℃下真空干燥得到高疏水性全无机钙钛矿荧光纤维膜。

该实施例所制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的X射线衍射图谱如图1所示，证明在纤维中形成了全无机CsPbBr

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于：

步骤(2)中，在钙钛矿前驱液中加入0.21mL 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(17-FAS)只查到fas-17请确认和1.2g聚氨酯；

步骤(3)中，纺丝电压为25kV，纺丝距离为12cm，纺丝速度为0.2mL/h，相对湿度为40％，干燥温度为60℃。

该实施例所制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的扫描电镜照片如图7所示，纤维形貌均一性好，未形成明显串珠等结构，纤维的平均直径为60nm。图8为其接触角测试结果，该纤维膜的接触角可达152°，表明改变含氟硅烷种类和高分子聚合物以及调整纺丝工艺参数和干燥温度同样可以制备出具有优异疏水性能的钙钛矿荧光纤维膜。

对比例

按照实施例2的原料配比，配制纺丝液过程中不添加1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，其他实验条件不变进行静电纺丝制备全无机钙钛矿纤维膜。

图9为对比例的全无机钙钛矿纤维膜接触角，其仅有115°，明显小于实施例2制备的纤维膜接触角。图10为实施例2和对比例制备的钙钛矿纤维膜在水中浸渍不同时间后的光致发光强度变化，在浸渍90天后，实施例2制备的纤维膜发光强度基本不变，而对比例制备的纤维膜发光强度出现急剧下降，证明含氟硅烷的添加可以有效提升纤维膜的疏水性能，从而显著提高钙钛矿纳米晶纤维膜的水稳定性。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：

步骤(1)中，CsBr的用量为0.07mmol，PbBr

步骤(2)中，在钙钛矿前驱液中加入0.16mL 3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷和1.5g偏氟乙烯共聚六氟丙烯。

该实施例所制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的扫描电镜照片如图11a、11b所示，纤维的均一性较好，未发现明显串珠等结构，其平均直径为64nm，表明改变金属卤化盐的用量、极性溶剂和含氟硅烷的种类同样可以制备出钙钛矿荧光纤维膜。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：

步骤(1)中，PbBr

该实施例所制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的光致发光光谱如图12所示，纤维膜的发射峰位为474nm，表明通过改变金属卤化盐的种类和用量可以将钙钛矿荧光纤维膜的发射波长调谐至蓝光范围。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于：

步骤(1)中，PbBr

该实施例所制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜的光致发光光谱如图13所示，发射峰为621nm，表明通过改变金属卤化盐的种类和用量可以将钙钛矿荧光纤维膜的发射波长调谐至红光范围，从而实现钙钛矿荧光纤维发光波长覆盖可见光区。

实施例6

本实施例与实施例1不同之处在于：

步骤(2)中，在钙钛矿前驱液中加入0.042mL 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和0.042mL 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。

该实施例制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜发光峰为513nm，接触角为150°，同样具有优异的疏水性能，表明通过组合不同种类的含氟硅烷也可以制备出水稳定性较好的钙钛矿荧光纤维膜。

实施例7

本实施例与实施例1不同之处在于：

步骤(2)中，在钙钛矿前驱液中加入0.75g聚砜和0.75g聚丙烯腈。

该实施例制备的全无机钙钛矿荧光纤维膜发光峰为510nm，接触角为146°，同样具有优异的疏水性能，表明通过混合不同种类的高分子聚合物进行静电纺丝也可以制备出水稳定性较好的钙钛矿荧光纤维膜。