一种浅色杀菌蓄热功能纤维及其制备方法和纤维制品

技术领域

本发明涉及一种新型功能纤维及其制备方法和纤维制品，具体涉及一种基于光热效应的新型蓄热杀菌功能纤维、制备方法和纤维制品。

背景技术

随着科技的不断发展和人类生活水平的提高，人们对衣物的要求也不断改变，新型功能纤维材料要求既达到保暖效果又避免衣物厚重影响舒适性，同时兼具抑菌作用。蓄热纤维的出现可达到上述效果，其原理是蓄热纤维可主动吸收人体或外界辐射的热量，并储存于纤维中，从而实现持续放热，蓄热纤维技术的核心是新型蓄热功能材料的选用。现有研究工作中，蓄热功能材料种类繁多，主流的包括竹炭、咖啡碳、石墨烯、天然矿物、碳化物、氮化物、金属微粒等等。

例如：中国专利CN201310392735、CN201410546018、CN201620824033使用竹炭作为蓄热功能材料，中国专利CN201320282112、CN201810867861则使用咖啡碳作为蓄热功能材料。以上碳素蓄热功能材料，制备方便、成本低廉，但蓄热效率有限，因此添加量很大，织物只能是黑色或咖啡色，无法染色，限制了应用。中国专利CN201610474260使用的是石墨烯，虽然蓄热效率高、添加量小，但是依旧只能是黑色纤维，而且成本昂贵，实用性降低。中国专利CN201910020877、CN201811206953使用天然矿物类功能填料，中国专利CN201610528052使用碳化锆、碳化硅等无机碳化物，中国专利CN201710346483使用氮化钛，中国专利CN201210148274以及CN201210151412公开了使用混合金属微粒改性高分子聚合物纤维制备蓄热纤维，但是，以上方法都存在添加量大，粉料比重大，熔制过程易富集和脱落，颜色基本都是黑色，难以后续染色等缺陷。

综上所述，现有发热纤维工艺中，几乎都是黑色或深色纤维，并且多数功能材料需求添加量较大。因此，亟需探索一种高效蓄热的浅色纤维，将有助于提升纤维的蓄热能力、机械性能以及后续织物的适用面。

已知具有蓝色的碱金属钨青铜无机陶瓷材料。然而，碱金属钨青铜材料本身的颜色是偏深蓝色，相对黑色材料，对可见光的吸收较低，从而在一定程度上降低了吸光蓄热效果；而且其本身的深蓝色外观，若直接制成蓄热纤维，颜色仍然偏深色，染色性仍不足，因此需要复合其他材料改性。中国专利CN201710678395将钨青铜与氧化锡、氮化钛复合，为了提升吸光能力，而加深了颜色，从而降低了产品的染色性；中国专利CN201910647223直接用碳包覆钨青铜，获得了颜色更深的黑色的钨青铜。以上方法都只考虑了钨青铜复合纤维的蓄热性能提升，而忽略了其可染色能力，因此适用面受局限。使用钨青铜制备可染色的高效蓄热纤维的研究，目前处于空白。

发明内容

针对以上现有蓄热纤维存在的缺点，本发明的目的在于提供一种新型钨青铜/光触媒复合杀菌蓄热功能纤维，实现浅色高效蓄热纤维的制备，产品兼具高效蓄热功能、高效杀菌功能、颜色浅的特性。

第一方面，本发明提供一种杀菌蓄热功能纤维，是由杀菌蓄热颗粒与高分子聚合物基体组成，所述杀菌蓄热颗粒是由纳米钨青铜粉体/光触媒纳米粉体的复配粉体，经具有介孔孔隙结构的多孔材料包覆而获得。根据本发明的构成，钨青铜粉体与有催化作用光触媒粉体复配以后采用具有介孔特性的纳米无机材料进行多孔包覆改性，具有高效红外吸光蓄热功能、抑菌功能、吸湿蓄热功能，同时可改善深色纤维难以染色的问题。

所述杀菌蓄热颗粒的含量可以是占所述纤维的0.2～20wt.％。

所述光触媒纳米粉体可以为二氧化钛、掺杂二氧化钛、氧化锌、钒酸铋中的至少一种。所述光触媒纳米粉体的粒径可以为5～500nm。

所述纳米钨青铜粉体具有M

所述光触媒纳米粉体与所述纳米钨青铜粉体的质量比可以为(100:1)～(1:10)。

所述多孔材料可以具有2～50nm的介孔孔隙结构。具有2-50nm孔隙的材料，主动吸收空气中的水汽的能力较强。

所述多孔材料的包覆厚度可以为0.05～5微米。

所述杀菌蓄热颗粒的粒径可以为0.1～10微米。

所述高分子聚合物基体的材料可以为聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。

所述纤维可以为实心长纤、实心短纤、空心短纤中的一种。所述空心短纤的中空截面可以为单孔圆形、单孔三角形、四孔圆形或七孔圆形中的一种。

所述杀菌蓄热功能纤维的外观颜色可为白色或浅蓝色。本发明一形态的杀菌蓄热功能纤维的颜色范围，使用CIE颜色坐标表征，颜色坐标(x,y)，其中，0.05

第二方面，本发明提供一种纤维制品，其是对上述任一种杀菌蓄热功能纤维进行加工而得的。可以在需要兼具高蓄热性能、有效抗菌、易于染色的衣料、生活用布、医用布料等纤维制品和其他产业用纤维材料等各种用途中使用。

第三方面，本发明提供上述杀菌蓄热功能纤维的制备方法，其特征在于，包括：将纳米钨青铜粉体与光触媒纳米粉体混合后，边搅拌边加入多孔材料，得到混合粉料；将所述混合粉料烧结后配制成浆料；将所述浆料与高分子聚合物的粉体混合并加热使溶剂挥发，得到拌合物；将所述拌合物造粒，得到母粒；以及将所述母料进行纺丝成型。本发明的方法，在多孔材料里面包覆钨青铜粉体与光触媒粉体物理混合的混合颗粒，光触媒和钨青铜的颗粒经过搅拌混合以后获得复配粉体，在与多孔颗粒混合的过程中，进入了孔内部并通过烧结固定在了孔内。

所述纺丝成型可以包括：将所述母粒拌和后挤出。

所述纺丝成型也可以包括：将所述母粒与材料为所述高分子聚合物的白切片拌和后挤出。

附图说明

图1示出实施例1所述浅色功能纤维外观；

图2示出实施例2的纤维制品的纤维蓄热能力红外热像测试；

图3示出实施例3的织物的光触媒抑菌前后对比图；

图4示出本发明实施形态获得的杀菌蓄热功能纤维(浅蓝色纤维)的颜色范围。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本公开涉及一种浅色的功能纤维及其纤维制品(主要是织物制品)，该纤维中含有钨青铜/光触媒纳米陶瓷粉体，且纳米陶瓷粉体经多孔包覆改性，兼具吸湿、吸光蓄热以及杀菌双重功能。且该纤维可具有浅色外观(淡蓝色)，易于进行染色等后加工。所述纤维及织物蓄热能力强，可有效保暖，减轻纺织品重量。所述功能纤维及面料随着纳米功能陶瓷粉体的添加量不同，颜色可从白色到浅蓝色不等，但都属于浅色，因此容易染成各种深色，即可染色性强，适用面广。

实施形态1。

本实施形态1的杀菌蓄热功能纤维，由杀菌蓄热颗粒与高分子聚合物基体组成，是使用杀菌蓄热颗粒改性的高分子聚合物制成的纤维。该杀菌蓄热颗粒是由纳米钨青铜粉体/光触媒纳米粉体的复配粉体，经具有介孔孔隙结构的多孔材料包覆而获得。复配粉体可位于(吸附于)多孔材料的表面、孔道结构中。例如，该多孔材料具有介孔和超过1μm的大孔，孔道中表面积大，容易吸附粉体材料，也吸附于表面。

所述钨青铜粉体具有M

本公开的光触媒纳米粉体可为二氧化钛、掺杂二氧化钛、氧化锌、钒酸铋中的至少一种。优选使用掺杂银、铁等二氧化钛光触媒，掺杂特定金属离子，可有效提升光催化杀菌能力，掺杂量可为0.5％～5％。所述光触媒纳米粉体的粒径可为5～500nm。本实施形态中，光触媒纳米粉体能在后述复配粉体与多孔材料的混合中插入多孔材料孔隙(多孔层缝隙)中。光触媒纳米粉体可以发挥光催化作用，吸收太阳光或其他光源的能量后，激活粒子表面的电子，使其离开原来的轨道，同时生成带正电的空穴。逸出的电子具有强还原性，而空穴具有强氧化性，电子与空穴分别和空气中的水气发生反应生成活性氧和氢氧自由基，将细菌氧化分解成二氧化碳和水，起到杀菌抑菌的作用。且上述光触媒的杀菌特性具有强稳定性，可长期杀菌；无毒无害，人体接触无害，适合贴身衣物使用。同时光触媒纳米粉体为白色或近白色，与钨青铜复配，可改善钨青铜本身的深蓝色。所述钨青铜/光触媒复配粉体中，两者复配质量比(钨青铜：光触媒)可以为100:1～1:10。两者复配质量比为100:1以上时，可以抑制颜色较深、超出CIE色坐标范围。两者复配质量比为1:10以下时，可以抑制蓄热效果受影响。

杀菌蓄热颗粒中，纳米钨青铜粉体/光触媒纳米粉体的复配粉体被具有介孔孔隙结构的多孔材料构成的多孔包覆层包覆。例如，多孔包覆层组成可以来自纳米羟基磷灰石、纳米沸石、海泡石、硅藻土中的至少一种。多孔层厚度(多孔材料的包覆厚度)可以为0.05～5微米。使用的多孔层为介孔材料，包含大量具有2～50nm的介孔孔隙结构，这些介孔结构的存在，使得多孔层具有优异的吸湿特性，在功能纤维应用中，可吸收环境中的湿气，实现吸湿蓄热，与钨青铜配合，实现吸光、吸湿双重蓄热的功能，并且本发明中吸湿作用可以与钨青铜的吸光蓄热协同，起到更好的蓄热效果，大大提高蓄热能力。此外，多孔层由于材料具有较大的表面积，对于细菌、真菌等小分子也有良好附着作用，吸引细菌、真菌朝向纤维的光触媒运动，推进杀菌。藉此，多孔层的使用促进了纤维的灭菌作用。并且，多孔层本身作为复配粉体的包覆层，可使得钨青铜/光触媒颗粒实际上并没有与纤维中的高分子聚合物直接接触，这将大大降低钨青铜和光触媒纳米颗粒对高分子聚合物基体的损伤，避免复配粉体与高分子聚合物不兼容的问题，进一步提高纤维的使用寿命。又，多孔层的使用，进一步降低了复合结构中钨青铜的比重，改善了钨青铜本身的深蓝色。

该杀菌蓄热颗粒的含量可占纤维整体的0.2～20wt.％。高分子聚合物含量可占纤维重量的80％～99.8％。所述杀菌蓄热功能纤维的外观可为白色或浅蓝色，纤维颜色可随着钨青铜/光触媒复配粉体用量的增加，逐渐由白色过渡到浅蓝色，都属于浅色。

本公开的杀菌蓄热颗粒的粒径可以为0.1～10微米。钨青铜(通式M

所述的杀菌蓄热功能纤维可以为实心长纤、实心短纤、空心短纤。其中空心短纤的中空截面可以为单孔圆形、单孔三角形、四孔圆形或七孔圆形等现用工艺中可以实现的形状。空心进一步有助于蓄热效果的发挥。本实施形态的浅蓝色纤维的颜色范围，使用CIE颜色坐标表征，颜色坐标(x,y)，其中，0.05

可将所述纤维进一步纺织获得浅色杀菌蓄热织物，所述织物采用本发明所述纤维或本发明所述纤维与棉、麻、蚕丝、其他高分子聚合物纤维等常用纺织材料混纺而成。杀菌蓄热功能纤维与棉、麻、蚕丝、其他高分子聚合物纤维等常用纺织材料的混纺质量比没有特别限定，可以是本领域常用混纺质量比。

以下示例性说明本公开所述杀菌蓄热功能纤维的制备方法。

首先，将纳米钨青铜粉体与光触媒纳米粉体混合后，边搅拌边加入多孔材料，得到混合粉料。一些实施例中，可以依据配比准确称取钨青铜和光触媒纳米粉体，送入拌料机混合均匀，获得复配粉体，然后边拌料边加入多孔材料。复配粉体与多孔材料的质量比可以为1：(1.9～20)。多孔材料原料可以具有介于0.1～10微米之间的尺寸。

接着，将所述混合粉料烧结后配制成浆料。一些实施例中，可以将混合好的粉料倒入旋转气氛炉，氮气氢气混合器保护气氛下烧结，150～300℃处理1～6小时，边加热边旋转，转速10～100转/分钟。一些实施例中，可以将烧结好的粉体、分散助剂、溶剂按照配比粉体：分散助剂：溶剂＝1:0.1～0.8:3～10的配比称取，转入砂磨机，使用直径0.3毫米及以下的球磨子充分研磨，直至获得均匀稳定的纳米色浆。其中，所述溶剂可以为水、乙酸乙酯、二甲苯、丙酮、乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

接着，将所述浆料与高分子聚合物的粉体混合并加热使溶剂挥发，得到拌合物。一些实施例中，可以将纳米色浆与高分子聚合物粉料按比例称取后，装入拌料机，边加热边拌料，直至溶剂充分挥发获得拌合物。作为高分子聚合物基体的材料的高分子聚合物(粉体)可以为聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等常用化纤制备材料。可以将所述浆料与高分子聚合物的粉体以(0.1～0.5)：(0.5～0.9)的质量比混合并加热使溶剂挥发。本公开的工艺中粉体制成的色浆与高分子聚合物粉料混合拌料时，黏度适中，能均匀拌和，易于物料从拌料机中取出。

接着，将所述拌合物造粒，得到母粒，将所述母料进行纺丝成型。一些实施例中，可以将拌合物通过挤出机造粒，熔融温度250～300℃，获得功能塑料母粒。

纺丝成型可以包括：将所述母粒拌和后挤出。纺丝成型也可以包括：将所述母粒与材料为所述高分子聚合物的白切片拌和后挤出。可将本公开的功能母粒与空白高分子聚合物母粒混合整体拉丝。一些实施例中，可以将功能塑料母粒与相同材质的高分子聚合物白切片，以功能塑料母粒：白切片＝1:0～5的配比拌和后，在纤维挤出机中挤出长丝或短丝、或采用中空模板获得中空短丝。可以将获得的纤维在织布机上织成相应织物。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值；

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

A)称取粒径50nm的铯钨青铜Cs

B)将混合好的粉料倒入旋转气氛炉，持续通入氮气氢气混合气(混合其中氢气占比28％)，保持转速20转/分钟，300℃下烧结3小时，获得复合粉体，复合粉体过200目筛，以去除烧结时出现的大颗粒；

C)称取复合粉体10公斤，使用BYK公司提供润湿分散剂助剂5公斤，二甲苯40公斤，充分混合均匀后，装入砂磨机研磨，获得分散色浆；

D)将分散色浆与190公斤聚酰胺(PA)高分子聚合物粉料装入拌料机，加热到90℃持续搅拌拌料10小时，直至溶剂充分挥发获得拌合物；

E)拌合物通过挤出机造粒，熔融温度280℃，获得功能塑料母粒；

F)称取功能塑料母粒100公斤，拌和后装入纤维挤出机，使用圆形中空短纤模板挤出中空短丝，获得5D38的PA中空短纤维；

获得的纤维外观照片如图1所示，整体呈现浅蓝色，以色坐标表示(0.17,0.11)。

实施例2

A)称取粒径50nm的铯钨青铜Cs

B)将混合好的粉料倒入旋转气氛炉，持续通入氮气氢气混合气(混合其中氢气占比28％)，保持转速20转/分钟，300℃下烧结3小时，获得复合粉体，复合粉体过200目筛，以去除烧结时出现的大颗粒；

C)称取复合粉体10公斤，使用上海懿惠化工公司提供的特制助剂(纳米分散剂)3公斤，溶剂丙二醇甲醚醋酸40公斤，充分混合均匀后，装入砂磨机研磨，获得分散色浆；

D)将分散色浆与190公斤聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)高分子聚合物粉料装入拌料机，加热到90℃持续搅拌拌料10小时，直至溶剂充分挥发获得拌合物；

E)拌合物通过挤出机造粒，熔融温度280℃，获得功能塑料母粒；

F)称取功能塑料母粒100公斤，PET白切片200公斤，拌和后，在纤维挤出机中挤出长丝，卷取机卷速采用3200m/分钟，得到125D/72F的低弹丝，最后通过摩擦式延伸假捻及制成75D/72F的PET长丝纤维；

G)获得的纤维在织布机上织成面料织物，测试其呈现浅蓝色，色坐标约为(0.15，0.25)。图2示出实施例2纤维制品的纤维蓄热能力红外热像测试(蓄热效果)，使用红外灯辐照1min之后，撤去红外辐照，使用红外热像仪拍摄红外热像，结果显示：本发明纤维表面温度明显提升，可升至75℃，对比常用的普通棉纤维，相同条件下辐照只能提升至29℃而言，发热效果十分明显。

获得的织物照片及其在日光下照射1分钟后的热像仪照片见图2，图中热像照片显示，织物温度明显比外界温度高，证实了蓄热能力。

实施例3

A)称取粒径50nm的铯钨青铜Cs

B)将混合好的粉料倒入旋转气氛炉，持续通入氮气氢气混合气(混合其中氢气占比28％)，保持转速20转/分钟，300℃下烧结3小时，获得复合粉体，复合粉体过200目筛，以去除烧结时出现的大颗粒；

C)称取复合粉体10公斤，使用BYK公司提供润湿分散剂助剂5公斤，二甲苯40公斤，充分混合均匀后，装入砂磨机研磨，获得分散色浆；

D)将分散色浆与190公斤聚酰胺(PA)高分子聚合物粉料装入拌料机，加热到90℃持续搅拌拌料10小时，直至溶剂充分挥发获得拌合物；

E)拌合物通过挤出机造粒，熔融温度280℃，获得功能塑料母粒；

F)将获得的功能母粒制备成长丝并纺织成织物；

织物整体呈现接近浅蓝色偏白，色坐标约为(0.28,0.32)，在织物上培养细菌菌落(白色葡萄球菌)，然后光照1h，促进光触媒杀菌。光照前后的杀菌效果如图3所示。可以看到，几乎所有的菌落都被杀灭，证明本产品的杀菌能力。

对比例1：

制备无多孔材料的复合纤维，其他步骤同实施例1。

对比例1制备的纤维不耐紫外光照。紫外老化1h，就会出现明显的纤维脆裂，这将大大降低产品的使用寿命。