一种热致液晶聚合物纤维、无纬布及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子纤维技术领域，具体涉及一种热致液晶聚合物纤维、无纬布及其制备方法和应用。

背景技术

防弹衣作为单兵防护装备的重要组成部分，在减少部队作战人员伤亡、提高单兵生存能力、增强作战效能方面发挥着重要作用。最初的防弹衣材料主要是由特种钢、铝合金等金属制成的硬质防弹材料，其具有一定的防弹性能，但重量较大，穿着不便，很大程度上限制了人体机动性。为了提高防弹衣的穿着舒适度，轻质类防弹材料随之产生。

目前应用较为广泛的轻质防弹材料包括芳纶纤维和超高分子量聚乙烯纤维。芳纶纤维具有低密度、耐高温、防火、耐化学药品和极高的力学性能和耐疲劳性能，但易吸湿，通常情形下回潮率高达5％以上，当士兵在野外涉水作战时，因防弹衣吸水，导致身体负荷大幅度增加，影响作战效能，同时吸水也会降低防弹衣的防弹性能；另外，在阳光下受紫外线的辐射芳纶纤维强度明显衰减，影响其使用性能。超高分子量聚乙烯纤维具有高模量、高强度、耐冲击、抗切割、耐腐蚀、密度比水低、摩擦系数低等特点，但其表面无任何活性官能团，摩擦系数低，界面结合困难，复合粘结难度大。同时超高分子量聚乙烯纤维的熔点较低，耐热性较差(80℃时强度保持率在70％左右)，暴露在高温环境下不仅易燃而且强度显著下降。热致液晶聚合物(TLCP)纤维是一种经熔融纺丝得到的高性能特种纤维，因其高强高模、耐高温、耐切割、耐蠕变、耐辐射、耐磨损、耐化学药品、低吸湿以及阻燃性好等优异性能，有望在防弹领域得到推广应用。

美国专利US09261333B2描述了一种采用液晶聚合物纤维制作层压纺织品可能作为防弹材料的潜在应用，但并未给出具体实施案例，另外，其公开的层压纺织品是由经纱和纬纱编织而成机织物，对于机织物，在编织过程中，纤维容易受到损伤，导致织物强度下降。

目前市面上的液晶聚合物纤维及其制品性能参差不齐，严重制约液晶聚合物纤维在防弹领域的应用，因此，开发高性能的液晶聚合物纤维成为了其向防弹领域延伸的关键。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种高强高模且吸水率极低、高温下强度保持率95％以上的热致液晶聚合物纤维，将该液晶聚合物纤维通过特定工艺制作成无纬布用作防弹衣材料，具有较高的防护等级。

本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种热致液晶聚合物纤维，由液晶聚合物经熔融纺丝制成，所述液晶聚合物由以下单体聚合而成：对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4'-环亚十二基双苯酚、对苯二甲酸，相对于对羟基苯甲酸以100摩尔份数计，6-羟基-2-萘甲酸为40～55摩尔份数，4,4'-环亚十二基双苯酚为3～10摩尔份数，对苯二甲酸为3～10摩尔份数。

对于本发明而言，对羟基苯甲酸的摩尔含量过高过低均会使熔点明显升高，导致聚合物在反应釜内固化而无法获得期望的分子量。相对于100摩尔份数对羟基苯甲酸，若6-羟基-2-萘甲酸的摩尔份数低于40，耐高温性能下降，高于55，聚合粘度显著增加，聚合物难以从反应釜顺利排出；4,4'-环亚十二基双苯酚含有环十二烷基，环十二烷基是一种饱和的基团，具有极强的惰性，不易与水分子结合，可进一步改善聚合物的吸水性能，同时环十二烷基由于角张力及非键联相互作用，含量过多会减低聚合物的耐热稳定性，因此，其摩尔含量控制在3～10范围内比较适宜；若对苯二甲酸摩尔份数低于3或高于10，熔点显著升高，聚合物在反应釜内固化而无法获得期望的分子量。

作为优选，所述热致液晶聚合物的熔融粘度为30～60Pa.s。对于纺丝级液晶聚合物而言粘度低于30，难以获得满足要求的强度，而高于60，对于设备的要求比较高，需要增设特殊设备与之匹配，增加制造成本。

作为优选，所述热致液晶聚合物的重均分子量为8～14万。液晶聚合物分子量在8万以上，纺丝温度下具有适当的粘度，便于纺丝。随着分子量增加，纤维的强度、模量增加，但分子量过高，熔体粘度升高，流动性变差，甚至不再具备流动性，无法进行纺丝，因此为了确保纺丝顺利进行液晶聚合物分子量不超出14万为宜。

作为优选，所述热致液晶聚合物纤维单丝纤度不超过5D。采用细旦纤维制作防弹衣可以进一步减轻其重量，提高人体机动性。

作为优选，所述热致液晶聚合物纤维的制备包括以下步骤：

一、将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4'-环亚十二基双苯酚、对苯二甲酸、乙酰化试剂乙酸酐、催化剂4-乙氨基吡啶投至哈氏合金反应釜中，在135～150℃保持2～10h，然后以0.5～1.0℃/min的速度升温至300～320℃，保温2～4h，接着向哈氏合金反应釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将预聚物在氮气保护下以220～320℃于旋转窑内进行固相缩聚12～48h，得到热致液晶聚合物；

二、对热致液晶聚合物进行干燥，在氮气氛围下熔融塑化后，从喷丝板熔融喷出、缓冷环吹、牵伸定型、分丝收卷，制备得到热致液晶聚合物初生纤维；

三、将热致液晶聚合物初生纤维在氮气氛围下于液晶聚合物熔点Tm-50℃～Tm-5℃温度下热处理12-24h，得到热致液晶聚合物纤维。

进一步优选，所述乙酸酐的添加量为所有单体羟基总摩尔数的1.0-2.0倍。

进一步优选，所述4-乙氨基吡啶的添加量为所有单体总重量的200-400ppm。

进一步优选，所述缓冷温度为270～320℃，环吹风温度为250～300℃。

进一步优选，所述喷丝头孔径为0.08-0.18mm，牵伸速度为500-1200m/min。

本发明的另一个目的是提供一种无纬布，其通过如下步骤制备：将热致液晶聚合物纤维依次进行整经、铺展、浸胶、烘干、收卷，制得热致液晶聚合物单层UD布，后经0°/90°热压复合得到纤维复合布，即无纬布。

无纬布通过特殊的单向复合工艺制成，纤维呈单向排列，避免了机织布经、纬纱线编织过程中对纤维的损伤及出现的纬斜缺陷，具有更好的尺寸稳定性。另外，与机织布相比，无纬布具有更多的交接点，弹丸或破片击中织物后，产生的应变波分为纵向波和横向波，纵向波的交接点可将应力传给辅助纤维，横向波产生的位移也通过交接点使边缘纤维承受传导的应力。弹道学试验表明，40～50％的能量被纤维所吸收。所以，织物的交接点越多，能量被吸收得越多，防弹性能越好。

作为优选，所述浸胶用胶液包含有质量比为100:(0.1-3)的胶粘剂和固化剂。

进一步优选，所述胶粘剂可以为水溶性丙烯酸酯胶粘剂、聚氨酯胶粘剂或者弹性体类胶粘剂；所述固化剂可以是有胺类固化剂、酸酐类固化剂、催化型固化剂、低分子聚酰胺固化剂等，例如水性异氰酸酯、氮丙啶、碳化二亚胺、环氧类、氨基树脂类。

作为优选，所述胶液中还可以含有消泡剂和分散剂等助剂，所述助剂的含量不超过胶液总质量的8％。

作为优选，所述热压为将多层UD布于60～120℃、1.5～3.0MPa下压合5～15min。

本发明的再一个目的是提供一种上述无纬布在防弹衣上的应用。

与现有技术相比，本发明的技术效果体现为：

(1)通过调控特定含量的单体进行聚合，可以获得粘度和分子量适中的可用于稳定纺丝的液晶聚合物材料。

(2)本发明制备的液晶聚合物纤维在120℃高温下强度保持率95％以上，回潮率不超过0.024％，成品纤维表面平滑连续，无断丝起毛现象。

(3)采用本发明无纬布制作的轻质或硬质防弹衣经打靶测试防弹性能明显提高，且经水浸泡后防弹性能仍然保持良好。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

一种热致液晶聚合物纤维，由液晶聚合物经熔融纺丝制成，所述液晶聚合物由以下单体聚合而成：对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4'-环亚十二基双苯酚、对苯二甲酸，相对于对羟基苯甲酸以100摩尔份数计，6-羟基-2-萘甲酸为40～55摩尔份数，4,4'-环亚十二基双苯酚为3～10摩尔份数，对苯二甲酸为3～10摩尔份数；

作为优选，所述热致液晶聚合物的熔融粘度为30～60Pa.s，重均分子量为8～14万；

所述的热致液晶聚合物纤维通过以下方法制得：

一、将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4'-环亚十二基双苯酚、对苯二甲酸、乙酰化试剂乙酸酐、催化剂4-乙氨基吡啶投至哈氏合金反应釜中，在135～150℃保持2～10h，然后以0.5～1.0℃/min的速度升温至300～320℃，保温2～4h，接着向哈氏合金反应釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将预聚物在氮气保护下以220～320℃于旋转窑内进行固相缩聚12～48h，得到热致液晶聚合物；

二、对热致液晶聚合物进行干燥，在氮气氛围下熔融塑化后，从喷丝头熔融喷出、缓冷环吹、牵伸定型、分丝收卷，制备得到热致液晶聚合物初生纤维；

三、将热致液晶聚合物初生纤维在氮气氛围下于液晶聚合物熔点Tm-50℃～Tm-5℃温度下热处理12-24h，得到热致液晶聚合物纤维。

进一步优选，所述乙酸酐的添加量为所有单体羟基总摩尔数的1.0～2.0倍。

进一步优选，所述4-乙氨基吡啶的添加量为所有单体总重量的200～400ppm。

进一步优选，所述缓冷温度为270～320℃，环吹风温度为250～300℃。

进一步优选，所述喷丝头孔径为0.08-0.18mm，牵伸速度为500-1200m/min。

需要特别说明的是本发明催化剂采用如下方法制得：

将1kg氨水溶液加至2.5L三口烧瓶中，冷却至0℃，然后加入150g 4-氯吡啶，升温回流1h，冷却后，加入50g甲苯，萃取2次，合并萃取液，加入100g无水硫酸镁干燥24h，过滤，旋蒸，得粗品，将粗品加至0.5kg二甲苯中，重结晶，得到近无色片状晶体4-乙氨基吡啶70g。与现有采用的金属盐催化剂相比，采用如上方法制得的催化剂催化效率更高，反应副产物更少，利于提高生产效率和改善产品性能。

实施例1

将100摩尔份数的对羟基苯甲酸、50摩尔份数的6-羟基-2-萘甲酸、5摩尔份数的4,4'-环亚十二基双苯酚、5摩尔份数的对苯二甲酸、占所有单体羟基总摩尔数1.5倍的乙酸酐、占所有单体总重量200ppm的4-乙氨基吡啶投至哈氏合金反应釜中，在140℃保持6h，然后以0.8℃/min的速度升温至310℃，保温3h，接着向哈氏合金反应釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将预聚物在氮气保护下以290℃于旋转窑内进行固相缩聚24h，得到液晶聚合物；

对液晶聚合物进行干燥，在氮气氛围下熔融塑化后，从孔径为0.12mm、孔数为160个的喷丝头，以85g/min喷出量熔融喷出、于300℃缓冷后再280℃环吹、以500m/min的牵伸速度进行牵伸定型、分丝收卷，制备得到单丝纤度为5D、总纤度为800D的热致液晶聚合物初生纤维；

将热致液晶聚合物初生纤维在氮气氛围下于270℃温度下热处理24h，得到热致液晶聚合物纤维。

实施例2-4及对比例1-7与实施例1的区别仅在于聚合采用的配方不同，具体详见表1，其他同实施例1。

实施例5

本实施例与实施例1采用相同的配方，区别在于：

将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4'-环亚十二基双苯酚、对苯二甲酸、占所有单体羟基总摩尔数1.0倍的乙酸酐、占所有单体总重量300ppm的4-乙氨基吡啶投至哈氏合金反应釜中，在135℃保持10h，然后以0.5℃/min的速度升温至300℃，保温4h，接着向哈氏合金反应釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将预聚物在氮气保护下以220℃于旋转窑内进行固相缩聚12h，得到热致液晶聚合物；

对液晶聚合物进行干燥，在氮气氛围下熔融塑化后，从孔径为0.12mm、孔数为160个的喷丝头，以170g/min喷出量熔融喷出、于270℃缓冷后再250℃环吹、以1000m/min的牵伸速度进行牵伸定型、分丝收卷，制备得到单丝纤度为5D、总纤度为800D的热致液晶聚合物初生纤维；

将热致液晶聚合物初生纤维在氮气氛围下于280℃温度下热处理20h，得到热致液晶聚合物纤维。

实施例6

本实施例与实施例1采用相同的配方，区别在于：将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4'-环亚十二基双苯酚、对苯二甲酸、占所有单体羟基总摩尔数2.0倍的乙酸酐、占所有单体总重量400ppm的4-乙氨基吡啶投至哈氏合金反应釜中，在150℃保持2h，然后以1.0℃/min的速度升温至320℃，保温2h，接着向哈氏合金反应釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将预聚物在氮气保护下以320℃于旋转窑内进行固相缩聚48h，得到热致液晶聚合物；

对液晶聚合物进行干燥，在氮气氛围下熔融塑化后，从孔径为0.12mm、孔数为160个的喷丝头，以205g/min喷出量熔融喷出、于320℃缓冷后再300℃环吹、以1200m/min的牵伸速度进行牵伸定型、分丝收卷，制备得到单丝纤度为5D、总纤度为800D的热致液晶聚合物初生纤维；

将热致液晶聚合物初生纤维在氮气氛围下于295℃温度下热处理12h，得到热致液晶聚合物纤维。

对比例8

本对比例与实施例3的区别仅在于，其采用的催化剂为现有技术普遍采用的金属盐催化剂乙酸钾。

本发明的液晶聚合物、纤维性能用以下方法测试。

一、液晶聚合物测试

(1)熔点(Tm)：采用差示扫描量热仪/DSC-500C按照ISO11357-1/-3标准进行熔点测试。

(2)熔融粘度：将液晶聚合物加热至高于熔点25℃±5℃下于1000s

(3)重均分子量：使用五氟苯酚/氯仿＝35/65(重量比)的混合溶剂，以液晶聚合物的浓度为0.04-0.08重量/体积％进行溶解，将上清液作为样品，使用GPC测定装置对其进行测定，通过聚苯乙烯换算求得重均分子量(Mw)。

(4)纺丝性：根据实际纺丝效果判断，“++”表示纺丝性良好，“+”表示纺丝性一般，“－”表示纺丝性差。

二、液晶聚合物纤维测试

(1)拉伸强度和拉伸模量：采用微机控制电子万能试验机/GBW-1T按照GB/T19975-2005标准进行测试。

(2)吸水率：按照GB/T 6284-2006标准进行测试。

(3)强度保持率：在常温下用万能试验机测试纤维的牵伸强度记为T1，将纤维在120℃下处理2h，再用万能试验机测试牵伸强度记为T2，T2/T1即为强度保持率。

(4)外观质量：肉眼观察，查看纤维表面是否平整光滑连续。

表1

表2

表3

将实施例1-6和对比例1-8中的热致液晶聚合物纤维制作成无纬布后应用到防弹衣，具体包括以下步骤：

①胶液配制：

将胶黏剂和固化剂按照质量比100:(0.1-3)混合，还可以加入不超过胶液重量8％的消泡剂和分散剂进行均匀混合；主体设备采用制作无纬布所用的缠绕机，将配置好的胶液置于缠绕机的胶盒中，完成胶液配制；

②整经、铺展、浸胶：将液晶聚合物纤维通过整经机进行整经，然后纤维束进入展丝模块，使得每束纤维实现展丝均匀，将展丝后的液晶聚合物纤维穿过胶盒，在缠绕机上平行缠绕，缠绕机滚筒的速度，根据液晶聚合物纤维的线密度进行设置，保证纤维与纤维之间平行排布，没有缝隙；

③加热烘干、收卷：对浸胶完成的纤维于60-120℃下进行加热烘干，收卷，形成UD布；

④热压叠合：取下排布好的UD布，裁切成400mm×400mm规格，按照0°/90°方向于60～120℃、1.5～3.0MPa下压合5～15min，得到多层叠加的软质防弹衣，按GA141-2010警用防弹衣标准，1951年式7.62mm手枪弹(铅心)，弹速445±10m/s，测二级防弹性能，测试结果见表4。或与碳化硅等陶瓷板复合获得硬质防弹衣，按GA141-2010警用防弹衣标准，1951年式7.62mm手枪弹(钢心)，弹速515±10m/s，测四级防弹性能，测试结果见表4。

表4

上述表4中耐浸水性能测试按照如下方法：在常温条件下，将防弹衣水平浸入0.5m深的水中，静置30min，取出垂吊滴水5min，然后在10内开始第一发试验，30内完成射击试验，并记录数据。

标准偏差μ＝(V

综上所述，本发明液晶聚合物具有良好的纺丝性，经过纺丝得到的纤维具有优异的强度、模量、低吸水性和高温强度保持率，由纤维制成的无纬布表观质量和性能优越，将其用于防弹衣具有较好的防护效果。

需要特别说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要通过调节喷出量、喷丝头孔径、牵伸速度等工艺参数制备规格为400D、1200D、1500D、1600D的纤维，但并不仅限于此。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，均包含在本发明的保护范围之内。