一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法及改性纤维素纤维

技术领域

本发明涉及纺织技术领域，特别是涉及一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法及改性纤维素纤维。

背景技术

花青素又称花色素，是自然界一类广泛存在于植物中的水溶性天然色素，是花色苷水解而得的有颜色的苷元。水果、蔬菜、花卉中的主要呈色物质大部分与之有关。在植物细胞液泡不同的PH值条件下，花青素使花瓣呈现五彩缤纷的颜色。已知花青素有20多种，食物中重要的有6种，即天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛花色素和锦葵色素。自然状态的花青素都以糖苷形式存在，称为花色苷，很少有游离的花青素存在。花青素主要用于食品着色方面，也可用于染料、医药、化妆品等方面。

花青素分子中存在高度分子共扼体系，含有酸性与碱性基团，易溶于水、甲醇、乙醇、稀碱与稀酸等极性溶剂中。在紫外与可见光区域均具较强吸收，紫外区最大吸收波长在280nm附近，可见光区域最大吸收波长在500～550nm范围内。花青素类物质的颜色随pH值变化而变化，pH＜7呈红色，pH＝7～8时呈紫色，pH>11时呈蓝色。花青素属于生物类黄酮物质，而黄酮物质最主要的生理活性功能是自由基清除能力和抗氧化能力。研究证明，花青素是当今人类发现最有效的抗氧化剂，也是最强效的自由基清除剂，花青素的抗氧化性能比VE高50倍，比VC高20倍。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法及改性纤维素纤维，其制备的改性纤维素纤维中含有花青素，具有高效持久的抗菌抑菌效果，以及具有抗氧化、美白护肤等功效。

为满足上述技术目的及其相关技术目的，本发明提供了一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法，其包括：

(1)制备花青素微胶囊

将含有花青素的芯材分散于囊材溶液中，在芯材的分散过程中，对囊材溶液在25～40℃下进行超声处理，使所述芯材完全溶解于囊材溶液中，得到花青素混合液，将所述花青素混合液在25～40℃下避光搅拌18～36h，然后在真空环境下，对所述花青素混合液进行冷冻干燥，得到花青素微胶囊；

(2)制备含花青素的改性纤维素纤维

将所述花青素微胶囊与表面活性剂、分散剂混合均匀后加入到纤维素纤维纺丝原液中，搅拌均匀后得到纺丝混合液，以所述纺丝混合液的总质量计，各组分的质量百分比为：花青素微胶囊1～5％，表面活性剂0.5～1％，分散剂0.6～1.2％，余量为纤维素纤维纺丝原液，然后将所述纺丝混合液通过湿法纺丝工艺制备得到所述含花青素的改性纤维素纤维。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述芯材的制备方法包括：将含有花青素的物质粉碎后加入乙醇水溶液中，在20～40℃下进行超声处理获得一料液，将所述料液过滤后获得过滤液，将所述过滤液浓缩后得到含有花青素的所述芯材。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述囊材溶液为β－环糊精水溶液或β－环糊精衍生物水溶液。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，在所述囊材溶液中，囊材为β－环糊精或β－环糊精衍生物，所述囊材的质量为所述囊材溶液总质量的1～5％，所述囊材溶液的pH值为3～4.5。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，在所述花青素混合液中，所述芯材与所述囊材的质量比为1∶2～1∶6。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，对所述花青素混合溶液的冷冻干燥步骤包括：在-10～-20℃下进行第一次冷冻干燥，然后将温度降至-40～-50℃，进行第二次冷冻干燥。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述第一次冷冻干燥的时间为1～3h，所述第二次冷冻干燥的时间为大于或等于24h。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述真空环境的真空度为0.1～0.3mPa。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述囊材对所述芯材的包覆率为80.5～85.5％。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述花青素微胶囊的粒径为0.2～10微米。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述表面活性剂选自聚山梨酯、泊洛沙姆、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述分散剂选自六偏磷酸钠、硬脂酸甘油酯、硬脂酸盐中的一种或多种。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述纤维素纤维纺丝原液为含有纤维素黄原酸钠的纤维纺丝原液。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述湿法纺丝工艺包括喷丝、凝固、水洗、脱硫、漂白、干燥得到所述含花青素的改性纤维素纤维。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述湿法纺丝工艺的凝固工序为凝固浴凝固，所述凝固浴的浴液为酸浴液，所述凝固浴的温度为40～52℃，浴液的pH值为4～5。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述酸浴液包括硫酸100～120g/L，硫酸钠250～350g/L，硫酸锌40～50g/L。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述湿法纺丝工艺的纺丝速度为150～180m/min，总拉伸比为75～85％。

本发明还提供一种由含花青素的改性纤维素纤维的制备方法制备的含花青素的改性纤维素纤维。

本发明一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法及改性纤维素纤维，通过先制备花青素微胶囊，然后通过花青素微胶囊和纤维素纺丝原液制备纺丝混合液，最后通过湿法纺丝工艺将纺丝混合液制成纤维素纤维，该纤维素纤维中含有花青素微胶囊，使得纤维能够缓慢释放花青素，从而使纤维具备花青素的特性，即纤维具有抗菌抑菌效果和抗氧化美白皮肤等功效。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明提供了一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法，其包括：

(1)制备花青素微胶囊

将含有花青素的芯材分散于囊材溶液中，在芯材的分散过程中，对囊材溶液在25～40℃下进行超声处理，使所述芯材完全溶解于囊材溶液中，得到花青素混合液，将所述花青素混合液在25～40℃下避光搅拌18～36h，然后在真空环境下，对所述花青素混合液进行冷冻干燥，得到花青素微胶囊；

(2)制备含花青素的改性纤维素纤维

将所述花青素微胶囊与表面活性剂、分散剂混合均匀后加入到纤维素纤维纺丝原液中，搅拌均匀后得到纺丝混合液，以所述纺丝混合液的总质量计，各组分的质量百分比为：花青素微胶囊1～5％，表面活性剂0.5～1％，分散剂0.6～1.2％，余量为纤维素纤维纺丝原液，然后将所述纺丝混合液通过湿法纺丝工艺制备得到所述含花青素的改性纤维素纤维。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述芯材的制备方法包括：将含有花青素的物质粉碎后加入乙醇水溶液中，在20～40℃下进行超声处理获得一料液，将所述料液过滤后获得过滤液，将所述过滤液浓缩后得到含有花青素的所述芯材。含有花青素的物质可以是葡萄籽，将葡萄籽粉碎为粒径为20～120目的粉体，然后进行提取步骤。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述囊材溶液为β－环糊精水溶液或β－环糊精衍生物水溶液。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，在所述囊材溶液中，囊材为β－环糊精或β－环糊精衍生物，所述囊材的质量为所述囊材溶液总质量的1～5％，所述囊材溶液的pH值为3～4.5。所述囊材溶液的pH值是通过盐酸或硫酸调节的。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，在所述花青素混合液中，所述芯材与所述囊材的质量比为1∶2～1∶6。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，对所述花青素混合溶液的冷冻干燥步骤包括：在-10～-20℃下进行第一次冷冻干燥，然后将温度降至-40～-50℃，进行第二次冷冻干燥。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述第一次冷冻干燥的时间为1～3h，所述第二次冷冻干燥的时间为大于或等于24h。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述真空环境的真空度为0.1～0.3mPa。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述囊材对所述芯材的包覆率为80.5～85.5％。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述花青素微胶囊的粒径为0.2～10微米。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述表面活性剂选自聚山梨酯、泊洛沙姆、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述分散剂选自六偏磷酸钠、硬脂酸甘油酯、硬脂酸盐中的一种或多种。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述纤维素纤维纺丝原液为含有纤维素黄原酸钠的纤维纺丝原液。所述纤维素纤维纺丝原液是浆粕通过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡后形成的，纤维素黄原酸钠能够与硫酸作用而分解形成纤维素。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述湿法纺丝工艺包括喷丝、凝固、水洗、脱硫、漂白、干燥得到所述含花青素的改性纤维素纤维。所述湿法纺丝工艺的凝固工序为凝固浴凝固，所述凝固浴的浴液为酸浴液，所述凝固浴的温度为40～52℃，浴液的pH值为4～5。

纺丝混合液在喷丝设备的作用下从喷丝口压出形成细流，细流中含有花青素微胶囊、纤维素黄原钠和溶剂等，细流进入凝固浴后，细流中的纤维素黄原酸钠在酸浴液中硫酸的作用下分解，使纤维素再生而析出形成纤维，该纤维素纤维经水洗、脱硫、漂白和干燥后得到所述含花青素的改性纤维素纤维。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述酸浴液包括硫酸100～120g/L，硫酸钠250～350g/L，硫酸锌40～50g/L。

在本发明含花青素的改性纤维素纤维的制备方法一示例中，所述湿法纺丝工艺的纺丝速度为150～180m/min，总拉伸比为75～85％。

本发明还提供一种由含花青素的改性纤维素纤维的制备方法制备的含花青素的改性纤维素纤维。

本发明首先通过含有花青素的芯材和囊材制备花青素微胶囊，从而获得一种能够对花青素进行缓释的微胶囊，然后利用花青素微胶囊和纤维素纤维纺丝原液制备纺丝混合液，最后通过湿法纺丝工艺将纺丝混合液制备成纤维素纤维，该纤维素纤维中含有花青素微胶囊，使得纤维能够缓慢释放花青素，从而使纤维具备花青素的特性，即纤维具有抗菌抑菌效果和抗氧化美白皮肤等功效。

实施例1

一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法，其包括：

(1)制备花青素微胶囊

将含有花青素的芯材分散于β－环糊精水溶液中，所述β－环糊精的质量为溶液总质量的1％，溶液的pH值为3，并控制所述芯材与β－环糊精的质量比为1∶2。在芯材的分散过程中，对β－环糊精水溶液在25℃下进行超声处理，使所述芯材完全溶解于溶液中，得到花青素混合液，将所述花青素混合液在25℃下避光搅拌18h，然后在真空度为0.1mPa的真空环境下，对所述花青素混合液进行在-10℃下进行第一次冷冻干燥，然后将温度降至-40℃，进行第二次冷冻干燥，所述第一次冷冻干燥的时间为1h，所述第二次冷冻干燥的时间为24h，得到花青素微胶囊，测得花青素微胶囊的包覆率为80.5％。

(2)制备含花青素的改性纤维素纤维

将所述花青素微胶囊与表面活性剂、分散剂混合均匀后加入到纤维素纤维纺丝原液中，搅拌均匀后得到纺丝混合液，以所述纺丝混合液的总质量计，各组分的质量百分比为：花青素微胶囊1％，表面活性剂0.5％，分散剂0.6％，余量为纤维素纤维纺丝原液，然后将所述纺丝混合液通过湿法纺丝工艺制备得到所述含花青素的改性纤维素纤维。

对制备得到的所述含花青素的改性纤维素纤维进行检测，检测内容包括：花青素含量和抑菌率。花青素含量的检测方法为紫外-可见分光光度法，抑菌率的检测方法为GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分振荡法。其检测结果如下：

纤维中的花青素含量为20μg/kg，抑菌率测试结果为：对金黄色葡萄球菌的抑菌率为92％，对大肠杆菌的抑菌率为91％，对白色念珠菌的抑菌率为90％。

实施例2

一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法，其包括：

(1)制备花青素微胶囊

将含有花青素的芯材分散于β－环糊精衍生物水溶液中，β－环糊精衍生物的质量为溶液总质量的2％，溶液的pH值为3.5，并控制所述芯材与β－环糊精衍生物的质量比为1∶3。在芯材的分散过程中，对β－环糊精衍生物水溶液在30℃下进行超声处理，使所述芯材完全溶解于溶液中，得到花青素混合液，将所述花青素混合液在30℃下避光搅拌24h，然后在真空度为0.2mPa的真空环境下，对所述花青素混合液进行在-15℃下进行第一次冷冻干燥，然后将温度降至-45℃，进行第二次冷冻干燥，所述第一次冷冻干燥的时间为1.5h，所述第二次冷冻干燥的时间为24h，得到花青素微胶囊，测得花青素微胶囊的包覆率为82％。

(2)制备含花青素的改性纤维素纤维

将所述花青素微胶囊与表面活性剂、分散剂混合均匀后加入到纤维素纤维纺丝原液中，搅拌均匀后得到纺丝混合液，以所述纺丝混合液的总质量计，各组分的质量百分比为：花青素微胶囊2％，表面活性剂0.7％，分散剂0.8％，余量为纤维素纤维纺丝原液，然后将所述纺丝混合液通过湿法纺丝工艺制备得到所述含花青素的改性纤维素纤维。

对制备得到的所述含花青素的改性纤维素纤维进行检测，检测内容包括：花青素含量和抑菌率。花青素含量的检测方法为紫外-可见分光光度法，抑菌率的检测方法为GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分振荡法。其检测结果如下：

纤维中的花青素含量为50μg/kg，抑菌率测试结果为：对金黄色葡萄球菌的抑菌率为93％，对大肠杆菌的抑菌率为92％，对白色念珠菌的抑菌率为91％。

实施例3

一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法，其包括：

(1)制备花青素微胶囊

将含有花青素的芯材分散于β－环糊精水溶液中，所述β－环糊精的质量为溶液总质量的3％，溶液的pH值为4，并控制所述芯材与β－环糊精的质量比为1∶4。在芯材的分散过程中，对β－环糊精水溶液在35℃下进行超声处理，使所述芯材完全溶解于溶液中，得到花青素混合液，将所述花青素混合液在35℃下避光搅拌32h，然后在真空度为0.3mPa的真空环境下，对所述花青素混合液进行在-20℃下进行第一次冷冻干燥，然后将温度降至-50℃，进行第二次冷冻干燥，所述第一次冷冻干燥的时间为2h，所述第二次冷冻干燥的时间为26h，得到花青素微胶囊，测得花青素微胶囊的包覆率为83.5％。

(2)制备含花青素的改性纤维素纤维

将所述花青素微胶囊与表面活性剂、分散剂混合均匀后加入到纤维素纤维纺丝原液中，搅拌均匀后得到纺丝混合液，以所述纺丝混合液的总质量计，各组分的质量百分比为：花青素微胶囊3％，表面活性剂0.8％，分散剂0.9％，余量为纤维素纤维纺丝原液，然后将所述纺丝混合液通过湿法纺丝工艺制备得到所述含花青素的改性纤维素纤维。

对制备得到的所述含花青素的改性纤维素纤维进行检测，检测内容包括：花青素含量和抑菌率。花青素含量的检测方法为紫外-可见分光光度法，抑菌率的检测方法为GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分振荡法。其检测结果如下：

纤维中的花青素含量为100μg/kg，抑菌率测试结果为：对金黄色葡萄球菌的抑菌率为95％，对大肠杆菌的抑菌率为93％，对白色念珠菌的抑菌率为93％。

实施例4

一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法，其包括：

(1)制备花青素微胶囊

将含有花青素的芯材分散于β－环糊精衍生物水溶液中，β－环糊精衍生物的质量为溶液总质量的4％，溶液的pH值为4.5，并控制所述芯材与β－环糊精衍生物的质量比为1∶5。在芯材的分散过程中，对β－环糊精衍生物水溶液在30℃下进行超声处理，使所述芯材完全溶解于溶液中，得到花青素混合液，将所述花青素混合液在30℃下避光搅拌36h，然后在真空度为0.3mPa的真空环境下，对所述花青素混合液进行在-20℃下进行第一次冷冻干燥，然后将温度降至-50℃，进行第二次冷冻干燥，所述第一次冷冻干燥的时间为3h，所述第二次冷冻干燥的时间为30h，得到花青素微胶囊，测得花青素微胶囊的包覆率为85％。

(2)制备含花青素的改性纤维素纤维

将所述花青素微胶囊与表面活性剂、分散剂混合均匀后加入到纤维素纤维纺丝原液中，搅拌均匀后得到纺丝混合液，以所述纺丝混合液的总质量计，各组分的质量百分比为：花青素微胶囊4％，表面活性剂1％，分散剂1％，余量为纤维素纤维纺丝原液，然后将所述纺丝混合液通过湿法纺丝工艺制备得到所述含花青素的改性纤维素纤维。

对制备得到的所述含花青素的改性纤维素纤维进行检测，检测内容包括：花青素含量和抑菌率。花青素含量的检测方法为紫外-可见分光光度法，抑菌率的检测方法为GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分振荡法。其检测结果如下：

纤维中的花青素含量为150μg/kg，抑菌率测试结果为：对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96％，对大肠杆菌的抑菌率为93％，对白色念珠菌的抑菌率为95％。

实施例5

一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法，其包括：

(1)制备花青素微胶囊

将含有花青素的芯材分散于β－环糊精衍生物水溶液中，β－环糊精衍生物的质量为溶液总质量的5％，溶液的pH值为3，并控制所述芯材与β－环糊精衍生物的质量比为1∶6。在芯材的分散过程中，对β－环糊精衍生物水溶液在30℃下进行超声处理，使所述芯材完全溶解于溶液中，得到花青素混合液，将所述花青素混合液在30℃下避光搅拌36h，然后在真空度为0.3mPa的真空环境下，对所述花青素混合液进行在-20℃下进行第一次冷冻干燥，然后将温度降至-50℃，进行第二次冷冻干燥，所述第一次冷冻干燥的时间为3h，所述第二次冷冻干燥的时间为30h，得到花青素微胶囊，测得花青素微胶囊的包覆率为85.5％。

(2)制备含花青素的改性纤维素纤维

将所述花青素微胶囊与表面活性剂、分散剂混合均匀后加入到纤维素纤维纺丝原液中，搅拌均匀后得到纺丝混合液，以所述纺丝混合液的总质量计，各组分的质量百分比为：花青素微胶囊5％，表面活性剂1％，分散剂1.2％，余量为纤维素纤维纺丝原液，然后将所述纺丝混合液通过湿法纺丝工艺制备得到所述含花青素的改性纤维素纤维。

对制备得到的所述含花青素的改性纤维素纤维进行检测，检测内容包括：花青素含量和抑菌率。花青素含量的检测方法为紫外-可见分光光度法，抑菌率的检测方法为GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分振荡法。其检测结果如下：

纤维中的花青素含量为200μg/kg，抑菌率测试结果为：对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97％，对大肠杆菌的抑菌率为95％，对白色念珠菌的抑菌率为94％。

本发明提供了一种含花青素的改性纤维素纤维的制备方法，包括制备花青素微胶囊和利用花青素微胶囊制备含花青素的改性纤维素纤维，所述花青素微胶囊的粒径为0.2～10微米，能够有效包覆在纤维素纤维中，并对花青素进行缓释，使纤维素纤维具备花青素的特性，即纤维具有抗菌抑菌效果和抗氧化美白皮肤等功效。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。