一种采用反应性原液着色技术制备有色间位芳纶的方法

技术领域

本发明涉及芳纶纤维及其制备方法的技术领域，具体涉及一种采用反应性原液着色技术制备有色间位芳纶的方法。

背景技术

间位芳纶是由聚间苯二甲酰间苯二胺经纺丝成形的纤维，具有优异的尺寸稳定性、耐高温性、耐腐蚀性和阻燃性等特性。但是间位芳纶因结构十分紧密，染料分子难以有效渗透进入纤维内部而难以染色。目前商品化有色芳纶通常采用纺前原液着色方法来获得(参考：CN101514495A；CN100422401C)，即在纺丝液中添加染颜料和相关助剂，或添加色母粒等方式，使纺丝液获得颜色，再进行纺丝而得到有色产品。但该法问题在于，所添加染颜料在纤维中常以颗粒或聚集体形式存在，不仅影响纺丝过程中的纤维成形，同时对纤维的物理机械性能产生一定的负面影响。

同时，专利(CN114836997A)公开了一种针对间位芳纶的偶合显色方法，即以间位芳纶大分子上的间苯二胺为偶合反应位点，使用一类弱碱性芳胺重氮盐对其进行偶合反应，在芳纶大分子上原位形成偶氮发色体，从而使芳纶显色。但该方法的主要缺点为：间位芳纶需要采用二甲基亚砜等有机溶剂进行预处理后才能很好地进行显色，且因二甲基亚砜的作用，会导致显色后间位芳纶的物理机械性能严重下降。

因此，需要一种既能够保证纤维成形方便、又尽可能不影响纤维的物理机械性能的方法制备有色间位芳纶。

发明内容

为了解决现有技术中存在的某种或某些技术问题，本申请的目的在于提供一种采用反应性原液着色技术制备有色间位芳纶的方法，既有利于纺丝过程中的纤维成形，使纺丝后纤维的物理机械性能基本保持；又使纤维具有优异的色牢度和耐有机溶剂萃取性能；同时，制备方法简单，操作简便，无废酸等问题，绿色环保。

为解决上述现有的技术问题，本申请采用如下技术方案实现：

一种采用反应性原液着色技术制备有色间位芳纶的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、制备弱碱性芳胺重氮盐固体：将弱碱性芳胺、1,5-萘二磺酸加入乙酸乙酯中，加热至40～60℃并恒温搅拌至澄清后降温至20～25℃，缓慢加入亚硝酸叔丁酯，并降温至0～5℃后持续搅拌30～120min直至反应结束，再将反应液进行减压抽滤，并依次用乙酸乙酯、乙醇、乙醚洗涤多次，最终制得重氮盐固体；

S2、将重氮盐溶于N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，制成重氮盐溶液；

S3、将所述步骤S2中的重氮盐溶液加入间位芳纶的纺丝液中，室温搅拌并反应；

S4、将所述步骤S3中的纺丝液进行湿法纺丝；

S5、对所述步骤S4所得纤维进行水洗、烘干、热处理、卷曲、切断，最终纺得有色间位芳纶。

优选的，所述步骤S1中弱碱性芳胺、1,5-萘二磺酸、乙酸乙酯以及亚硝酸叔丁酯的比例为1∶1∶10∶1.5。

优选的，所述步骤S1中的弱碱性芳胺包括2-氯-4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,4-二氰基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺、2-溴-4,6-二硝基苯胺、2-溴-4-硝基苯胺等。

优选的，所述步骤S2中的所述重氮盐溶液的浓度为10～30g/L。

优选的，所述步骤S3中的纺丝液为包含聚间苯二甲酰间苯二胺和氯化钙的N,N-二甲基乙酰胺溶液；所述聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为5～25wt％；所述氯化钙的浓度为4～8wt％。

优选的，所述步骤S3中的反应时间为30～60min。

优选的，所述步骤S4中的湿法纺丝是将纺丝混合液脱泡并通过喷丝板孔挤出，在凝固浴中成型形成初生纤维，再在含有N,N-二甲基乙酰胺的热水浴中经过2～5倍牵伸使其具有一定的物理机械性能。

优选的，所述步骤S4中的纺丝压力为0.2～0.5MPa；纺丝温度为40～50℃；凝固浴组成为N,N-二甲基乙酰胺/水＝40/60；凝固浴温度为20～40℃。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.与间位芳纶的常规原液着色技术相比，本发明利用间位芳纶大分子中的间苯二胺单元作为偶合组分，向纺丝液中添加重氮盐溶液，重氮盐与间位芳纶大分子中的间苯二胺单元发生偶合反应，最终纺得有色间位芳纶。原位形成偶氮发色体，即发色体与间位芳纶大分子成为一体，更有利于纺丝过程中的纤维成形，纺丝后纤维的物理机械性能更佳；

2.与常规原液着色所得间位芳纶相比，本发明所得有色间位芳纶具有更高的色牢度、更佳的耐有机溶剂萃取性能；

3.与专利(CN114836997A)相比，本发明直接在纺丝前即对间位芳纶进行了显色，无需再使用有机溶剂对纺丝后纤维进行预处理，使所得有色间位芳纶的机械性能得到大幅提升；

4.与专利(CN114836997A)相比，本发明使用固体重氮盐经纺丝溶剂溶解后加入纺丝液中进行反应，操作更加简便，且无废酸等问题，更为环保。

附图说明

图1为本发明所述的采用反应性原液着色技术制备有色间位芳纶的流程图；

图2为间位芳纶反应性原液着色机理图。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

下面结合实施例进一步说明本发明以及本发明进行的方式。这些实施例仅是为了进一步阐述本发明而非本发明的保护仅限于此。本发明中所述的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。固体重氮盐可由相应的芳伯胺化合物采用本领域常规方法进行制备，可参考文献(邱金晶.弱碱性芳胺的稳定重氮盐制备及其在偶氮分散染料合成中的应用[D].大连理工大学,2019.)。纺丝液可采用本领域常规方法进行制备，可参考文献(CN107815741A)。

如图1和图2所示，一种采用反应性原液着色技术制备有色间位芳纶的方法，其步骤包括：

S1、制备弱碱性芳胺重氮盐固体：将弱碱性芳胺、1,5-萘二磺酸加入乙酸乙酯中，加热至40～60℃并恒温搅拌至澄清后降温至20～25℃，缓慢加入亚硝酸叔丁酯，并降温至0～5℃后持续搅拌30～120min直至反应结束，再将反应液进行减压抽滤，并依次用乙酸乙酯、乙醇、乙醚洗涤多次，最终制得重氮盐固体；所述弱碱性芳胺包括2-氯-4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,4-二氰基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺、2-溴-4,6-二硝基苯胺、2-溴-4-硝基苯胺等；

制备弱碱性芳胺重氮盐固体例1：2-氯-4-硝基苯胺的固体重氮盐制备：

将10mmol(1.76g,98.0％)2-氯-4-硝基苯胺、10mmol(2.93g,98.5％)1,5-萘二磺酸加入100mL乙酸乙酯中，50℃加热并搅拌10min后降温至20℃，搅拌下缓慢加入15mmol(1.57g,98.5％)亚硝酸叔丁酯。降温至0～5℃后持续搅拌30min。反应结束后将反应液进行减压抽滤，并依次用300mL乙酸乙酯、100mL乙醇、50mL乙醚洗涤多次，最终制得2-氯-4-硝基苯胺的重氮盐固体。

制备弱碱性芳胺重氮盐固体例2：2-溴-4-硝基苯胺的固体重氮盐制备：

将2-氯-4-硝基苯胺替换为2-溴-4-硝基苯胺，其他如制备弱碱性芳胺重氮盐固体例1，制得2-溴-4-硝基苯胺的重氮盐固体。

制备弱碱性芳胺重氮盐固体例3：2,4-二硝基苯胺的固体重氮盐制备：

将2-氯-4-硝基苯胺替换为2,4-二硝基苯胺，加料结束后体系在0～5℃持续搅拌120min，其他如制备弱碱性芳胺重氮盐固体例1，制得2,4-二硝基苯胺的重氮盐固体。

制备弱碱性芳胺重氮盐固体例4：2,4-二氰基苯胺的固体重氮盐制备：

将2,4-二硝基苯胺替换为2,4-二氰基苯胺，其他如制备弱碱性芳胺重氮盐固体例3，制得2,4-二氰基苯胺的重氮盐固体。

制备弱碱性芳胺重氮盐固体例5：2,6-二氯-4-硝基苯胺的固体重氮盐制备：

将2,4-二硝基苯胺替换为2,6-二氯-4-硝基苯胺，其他如制备弱碱性芳胺重氮盐固体例3，制得2,6-二氯-4-硝基苯胺的重氮盐固体。

制备弱碱性芳胺重氮盐固体例6：2,6-二溴-4-硝基苯胺的固体重氮盐制备：

将2,4-二硝基苯胺替换为2,6-二溴-4-硝基苯胺，其他如制备弱碱性芳胺重氮盐固体例3，制得2,6-二溴-4-硝基苯胺的重氮盐固体。

制备弱碱性芳胺重氮盐固体例7：2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺的固体重氮盐制备：

将2,4-二硝基苯胺替换为2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺，其他如制备弱碱性芳胺重氮盐固体例3，制得2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺的重氮盐固体。

制备弱碱性芳胺重氮盐固体例8：2-溴-4,6-二硝基苯胺的固体重氮盐制备：

将2,4-二硝基苯胺替换为2-溴-4,6-二硝基苯胺，其他如制备弱碱性芳胺重氮盐固体例3，制得2-溴-4,6-二硝基苯胺的重氮盐固体。

S2、将重氮盐溶于N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，制成重氮盐溶液，所述重氮盐溶液的浓度为10～30g/L；

S3、将所述步骤S2中的重氮盐溶液加入间位芳纶的纺丝液中，室温搅拌并反应30～60min，纺丝液为包含聚间苯二甲酰间苯二胺和氯化钙的N,N-二甲基乙酰胺溶液；所述聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为5～25wt％；所述氯化钙的浓度为4～8wt％；

S4、将所述步骤S3中的纺丝液进行湿法纺丝；湿法纺丝是将纺丝混合液脱泡并通过喷丝板孔挤出，在凝固浴中成型形成初生纤维，再在含有N,N-二甲基乙酰胺的热水浴中经过2～5倍牵伸使其具有一定的物理机械性能；所述纺丝压力为0.2～0.5MPa；纺丝温度为40～50℃；凝固浴组成为N,N-二甲基乙酰胺/水＝40/60；凝固浴温度为20～40℃；

S5、对所述步骤S4所得纤维进行水洗、烘干、热处理、卷曲、切断，最终纺得有色间位芳纶。

实施例1：

将20L浓度为15g/L的2-氯-4-硝基苯胺重氮盐的N,N-二甲基乙酰胺溶液加入聚间苯二甲酰间苯二胺浓度为20wt％纺丝液(48.5kg)中，20℃搅拌并反应60min。反应结束后，对纺丝液进行湿法纺丝，最后将纺得纤维进行水洗、烘干、热处理、卷曲、切断。制得线密度为1.80dtex的间位芳纶纤维。

实施例2：

将实施例1中的2-氯-4-硝基苯胺重氮盐替换为2-溴-4-硝基苯胺重氮盐，其他步骤如实施例1所述。制得线密度为1.80dtex的间位芳纶纤维。

实施例3：

将实施例1中的2-氯-4-硝基苯胺重氮盐替换为2,4-二硝基苯胺重氮盐，其他步骤如实施例1所述。制得线密度为1.80dtex的间位芳纶纤维。

实施例4：

将实施例1中的2-氯-4-硝基苯胺重氮盐替换为2,4-二氰基苯胺重氮盐，其他步骤如实施例1所述。制得线密度为1.80dtex的间位芳纶纤维。

实施例5：

将实施例1中的2-氯-4-硝基苯胺重氮盐替换为2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐，其他步骤如实施例1所述。制得线密度为1.80dtex的间位芳纶纤维。

实施例6：

将实施例1中的2-氯-4-硝基苯胺重氮盐替换为2,6-二溴-4-硝基苯胺重氮盐，其他步骤如实施例1所述。制得线密度为1.80dtex的间位芳纶纤维。

实施例7：

将实施例1中的2-氯-4-硝基苯胺重氮盐替换为2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐，其他步骤如实施例1所述。制得线密度为1.80dtex的间位芳纶纤维。

实施例8：

将实施例1中的2-氯-4-硝基苯胺重氮盐替换为2-溴-4,6-二硝基苯胺重氮盐，其他步骤如实施例1所述。制得线密度为1.80dtex的间位芳纶纤维。

对比例1：

在未加入任何重氮盐的情况下，直接将间位芳纶纺丝液进行湿法纺丝，将纺得纤维进行水洗、烘干、热处理、卷曲、切断，制得线密度为1.80dtex的间位芳纶纤维。

对比例2：

以2-氯-4-硝基苯胺为原料，按照专利CN114836997A将制备的重氮盐作用于对比例1制得的间位芳纶纤维上，制得有色间位芳纶纤维。

对比例3：

选用耐高温的颜料红254作为着色剂，按照专利CN100422401C制备线密度为1.82dtex的间位芳纶纤维。

本发明对实施例1～8和对比例1～3制得的间位芳纶纤维的颜色进行了描述，并测试了纤维的拉伸性能，检测设备为英斯特朗万能材料试验机，表1为测试结果：

表1

未经任何处理的间位芳纶纤维表现出淡黄色(对比例1)，实施例1～8制得的间位芳纶纤维为棕红色或棕褐色，着色纤维的断裂强度和断裂伸长率相比对比例1仅略微下降。对比例2制得的有色间位芳纶纤维由于受到二甲基亚砜的作用，拉伸性能发生了明显的下降。对比例3制得的红色间位芳纶纤维中着色剂分散不均或发生了聚集，因此纤维的拉伸性能不如实施例1～8。

本发明对实施例1～8和对比例3制得的间位芳纶纤维进行了皂洗和N,N-二甲基甲酰胺剥色实验，并描述了皂洗和剥色后的皂液和剥色液颜色。皂洗方法为：称取一定量的皂片和碳酸钠并加入去离子水中，搅拌溶解使配成皂片浓度5g/L、碳酸钠浓度2g/L的皂液，将0.5g芳纶纤维置于25mL皂液中，密封并在60℃条件下震荡45min。待恢复室温后取出纤维，观察皂液的颜色。剥色方法为：将0.5g芳纶纤维置于25mLN,N-二甲基甲酰胺中，120℃震荡60min，待恢复室温后取出纤维，观察剥色液的颜色。表2为测试结果：

表2

实施例1～8和对比例3制得的间位芳纶纤维经皂洗后皂液均为无色；实施例1～8制得的间位芳纶纤维经剥色后的剥色液也都几乎无色，但对比例3制得的芳纶纤维经剥色后的剥色液表现出淡红色。

因此，通过表1和表2可知，本发明所制得的有色间位芳纶纤维的物理机械性能基本保持，且具有优异的色牢度和耐有机溶剂萃取性能；同时，制备方法简单，操作简便，无废酸等问题，绿色环保。

上述实施方式仅为本申请的优选实施方式，不能以此来限定本申请保护的范围，本领域的技术人员在本申请的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本申请所要求保护的范围。