一种多功能石墨烯聚酰胺细旦及其制备方法

技术领域

本发明属于纺丝材料领域，具体地说，涉及一种多功能石墨烯聚酰胺细旦及其制备方法。

背景技术

一般说来，可纺织用的高分子材料包括尼龙(聚酰胺)、丙纶(聚丙烯)、涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和腈纶(聚丙烯腈)等。这些材料可以通过纺丝而形成纤维丝，从而用于纺织工业。熔融纺丝是一种常用的纺丝方法，通过熔融纺丝可以得到适于纺织用的纤维细丝。通常，使用熔融纺丝方法得到的纤维细丝可达到几旦的纤细程度(纤度)。用这样纤度的纤维细丝纺织、编制而得的产品，例如服装面料等，具有很多优点，因此市场应用空间广阔。然而，随着人们生活水平的提高，对于纺织品的要求也越来越高，上述提及的诸如服装面料等产品，由于其纤维丝较粗因此手感粗糙、柔软性差、透气性差、吸水性差、易于起毛起球等。为了解决这些问题，纺织纤维的细旦或超细旦化成为一个重要研究课题。

尼龙纤维织物具有吸汗、轻质、韧性佳、回弹性好、抗酸碱等特点，是最适合人类穿着的人造织物之一。在服装上的应用也是尼龙纤维的主要用途之一。尼龙纤维的粗细可用单丝纤度加以表征，通常，单丝纤度为1旦左右的化学纤维叫细旦纤维，而单丝纤度为0.5旦左右的化学纤维称为超细旦纤维。尼龙纤维越细，其织物的穿着舒适性越高。细旦或超细旦纤维可织成手感柔软，穿着舒适的高档纺织物，有很高的经济价值。因而，细旦纤维和超细旦纤维制造技术的开发是近年来各国都重视的高新技术。如果能够将尼龙纤维进行细旦或超细旦化，那将为纺织行业开辟又一广阔的应用领域。

细旦纤维和超细旦纤维的直径比常规化学纤维(单丝纤度一般为3-6旦左右)细得多，制造这类化学纤维的技术难度相当大，需要选用恰当的纺丝原料。并且合理的纺丝技术方案和严格控制纺丝，牵伸等各项生产工艺过程对细旦的性能有重要影响。

中国专利CN115260581A中公开了一种多功能石墨烯聚酰胺母粒及其制备方法，其通过纳米锌改性聚酰胺，由于纳米氧化锌相容性较好，当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为外力场的相互作用，在其体内产生很多微变形区，吸收大量能量，使母粒具有较好的抗冲击性和增韧性，具有较好的力学性能，并且加入蒙脱土后，增加了聚酰胺复合材料的结晶度和阻隔性，为多功能石墨烯聚酰胺细旦的制造，提供了很好的原料基础。在此基础上，如何利用其制得高性能的多功能石墨烯聚酰胺细旦有待探索。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种多功能石墨烯聚酰胺细旦及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种多功能石墨烯聚酰胺细旦及其制备方法，包括如下步骤：

S1:将多功能石墨烯聚酰胺母粒与聚酰胺6切片进行混合，然后熔融挤出得到熔体；

S2:将熔体进行纺丝、冷却、上油、拉伸、卷绕成丝；

所述上油采用改性原油，所述改性原油通过以下方法制备：将乙二胺和丙烯酸甲酯混合后在50-65℃下反应；然后加入油酸和酸性催化剂在150-170℃下反应得到树枝状聚合物；按重量份计，将原油与树枝状聚合物按1:(0.2-0.5)的比例混合即得改性原油。

多功能石墨烯聚酰胺母粒中由于纳米氧化锌和碳纳米管的加入，分子间作用力大，结晶度较高，不易与原油浸润，使得上油均匀性差，通过对原油进行改性，树枝状聚合物上的油酸一端为亲油基与原油很好的结合，当利用改性原油进行上油时，树枝状聚合物很容易穿插进聚酰胺上的纤维之间，为原油提供了渗入空间，改性原油中的树枝状结构使其更易吸附，可以显著提高原油的渗透量和上油均匀性，减少纤维毛丝现象。

可选地，改性原油制备中，乙二胺、丙烯酸甲酯、油酸的质量用量比为1:(2-2.5):(7-10)。

可选地，所述的多功能石墨烯聚酰胺母粒与聚酰胺6切片的百粒重差异率＜10％。

在多功能石墨烯聚酰胺母粒与聚酰胺6切片混合后，在熔融前会有一段垂直输送管道，若母粒大小与切片大小差异较大时会产生两者流速不一致现象，较小粒子容易沉降在大粒子的空隙中形成小粒子沉降较快并有团聚现象；若母粒与切片比重/密度差异大时同样会有此一现象，进而影响多功能石墨烯聚酰胺与聚酰胺6切片间混合的均匀性。故控制两者的百粒重差异率＜10％，会较有效避免混合后在管道内产生沉降效果，使原料间更好的分散，均一性更好。

可选地，所述多功能石墨烯聚酰胺母粒的添加量为所述聚酰胺6切片质量的(15-30)％。

可选地，所述熔体经熔融挤出后先经过静态混合器再进行纺丝。

增加静态混合器，使聚合物融体时而左旋，时而右旋，不断改变流动方向，不仅将中心液流推向周边，还将周边流体推向中心，从而造成良好的径向混合效果，使聚酰胺6切片与多功能石墨烯聚酰胺母粒混和更均匀。

可选地，所述熔融时螺杆温度265-272℃；纺丝箱温度265-270℃、压力为16-18MPa；喷丝板的喷丝孔直径0.25mm，长径比(2.8-3.2):1；上油量：1-2％。

由于蒙拓土的加入，导致聚酰胺6切片流动性改变，因此需要设计专用的喷丝板，不同喷丝板的孔径和长径比不同，纱线规格和物性也会有所差异。本申请选用微孔直径为0.25mm、长径比3:1的喷丝板合适；而且本申请中由于碳纳米管的加入导致熔体粘度增大，而纺丝温度过高，会导致热分解现象，使所得聚酰胺细旦的纤维强度出现损失，而纺丝温度过低，则会加剧熔体粘度增大，阻碍纺丝过程的正常进行，设置纺丝箱温度在265-270℃之间，可保证纺丝平稳，还能减少断丝、毛丝类的缺陷。

可选地，所述冷却采用侧吹风：风温20-25℃、风速0.3-0.5m/s、湿度55-75％。

可选地，所述拉伸包括，第一辊温度60-70℃，速度2500-3000m/min；第二辊温度140-165℃，速度4200-4800m/min；所述卷绕速度为4200-4500m/min。

所述多功能石墨烯聚酰胺母粒含水量控制在800ppm以内，聚酰胺6切片的粘度控制在450ppm以内。

原料的含水量对细旦的品质有着重要的影响。含水率高，易引起聚酰胺6熔体的氧化降解，分子量降低，熔体粘度降低，导致拉伸强度降低，纺丝毛丝增多，断头率增加。严重影响细旦化纺丝生产及其纤维品质。在上述范围内，可使多功能石墨烯聚酰胺细旦具有较好的品质。

根据上述方法得到的多功能石墨烯聚酰胺细旦。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过改性原油，提高了上油量和上油均匀性，减少纤维毛丝；

(2)本发明控制原料中多功能石墨烯聚酰胺母粒与聚酰胺6切片的比例，以及二者百种差异率，同时使用静态混合器，保证了原料的均一性，提高丝束的可纺性，赋予了细旦较好的力学性能；

(3)本发明选用合适的纺丝温度和喷丝板保证了纺丝的平稳性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

多功能石墨烯聚酰胺母粒含水量控制在800ppm以内，聚酰胺6切片的粘度控制在450ppm以内。具体干燥方法：多功能石墨烯聚酰胺6母粒通过在120℃下真空干燥12小时即可将含水率控制在800ppm以下；聚酰胺6切片通过在90℃下干燥24小时即可将含水率即可控制在450ppm以内。

原油：日本竹本HL100型号原油。

实施例1

多功能石墨烯聚酰胺母粒的百粒重为1.28g，聚酰胺6切片的百粒重为1.35g，两者的百粒重差异率为5.2％。

将50g乙二胺和110g丙烯酸甲酯混合后在60℃下反应24h；然后加入400g油酸和5g酸性催化剂在160℃下反应4h得到树枝状聚合物。将原油与树枝状化合物按1：0.3的比例搅拌混合5min，得到改性原油。

将聚酰胺6切片和占聚酰胺6切片重量15％的多功能石墨烯聚酰胺母粒混合，经输送管道进入螺杆挤压机中，控制螺杆温度265-272℃进行熔融挤压得到熔体，将熔体经静态混合器后进入纺丝箱，纺丝箱温度为270℃，压力为16MPa；经喷丝板的喷丝孔喷出后经侧吹风进行冷却，喷丝孔直径为0.25mm、长径比为3：1；侧吹风温度22℃、风速0.4m/s、湿度65％。然后对冷却后的丝束进行上油，采用改性原油，上油位置位于喷丝板下方600mm处，采用油嘴上油方式，上油量控制在1.5％；上油丝束经第一辊温度60℃、速度2500m/min；第二辊温度150℃、速度4200m/min；然后进入卷绕头开始卷绕纺丝，纺丝速度为4500m/min，得到多功能石墨烯聚酰胺细旦。

实施例2

多功能石墨烯聚酰胺母粒的百粒重为1.36g，聚酰胺6切片的百粒重为1.50g，两者的百粒重差异率为9.3％。

将50g乙二胺和100g丙烯酸甲酯混合后在50℃下反应28h；然后加入350g油酸和7g酸性催化剂在170℃下反应6h得到树枝状聚合物。将原油与树枝状化合物按1：0.2的比例搅拌混合5min，得到改性原油。

将聚酰胺6切片和占聚酰胺6切片重量20％的多功能石墨烯聚酰胺母粒混合，经输送管道进入螺杆挤压机中，控制螺杆温度265-272℃进行熔融挤压得到熔体，将熔体经静态混合器后进入纺丝箱，纺丝箱温度为265℃，压力为17MPa；经喷丝板的喷丝孔喷出后经侧吹风进行冷却，喷丝孔直径为0.25mm、长径比为3.2：1；侧吹风温度25℃、风速0.48m/s、湿度55％。然后对冷却后的丝束进行上油，采用改性原油，上油位置位于喷丝板下方600mm处，采用油嘴上油方式，上油量控制在2％；上油丝束经第一辊温度70℃、速度2500m/min；第二辊温度150℃、速度4200m/min；然后进入卷绕头开始卷绕纺丝，纺丝速度为4200m/min，得到多功能石墨烯聚酰胺细旦。

实施例3

多功能石墨烯聚酰胺母粒的百粒重为1.33g，聚酰胺6切片的百粒重为1.45g，两者的百粒重差异率为8.3％。

将50g乙二胺和125g丙烯酸甲酯混合后在65℃下反应22h；然后加入350g油酸和5g酸性催化剂在150℃下反应3h得到树枝状聚合物。将原油与树枝状化合物按1：0.5的比例搅拌混合5min，得到改性原油。

将聚酰胺6切片和占聚酰胺6切片重量30％的多功能石墨烯聚酰胺母粒混合，经输送管道进入螺杆挤压机中，控制螺杆温度265-272℃进行熔融挤压得到熔体，将熔体经静态混合器后进入纺丝箱，纺丝箱温度为270℃，压力为18MPa；经喷丝板的喷丝孔喷出后经侧吹风进行冷却，喷丝孔直径为0.25mm、长径比为2.8：1；侧吹风温度20℃、风速0.3m/s、湿度75％。然后对冷却后的丝束进行上油，采用改性原油，上油位置位于喷丝板下方600mm处，采用油嘴上油方式，上油量控制在1.5％；上油丝束经第一辊温度65℃、速度2800m/min；第二辊温度165℃、速度4400m/min；然后进入卷绕头开始卷绕纺丝，纺丝速度为4400m/min，得到多功能石墨烯聚酰胺细旦。

实施例4

多功能石墨烯聚酰胺母粒的百粒重为1.28g，聚酰胺6切片的百粒重为1.35g，两者的百粒重差异率为5.2％。

将聚酰胺6切片和占聚酰胺6切片重量20％的多功能石墨烯聚酰胺母粒混合，经输送管道进入螺杆挤压机中，控制螺杆温度265-272℃进行熔融挤压得到熔体，将熔体经静态混合器后进入纺丝箱，纺丝箱温度为270℃，压力为16MPa；经喷丝板的喷丝孔喷出后经侧吹风进行冷却，喷丝孔直径为0.25mm、长径比为3：1；侧吹风温度22℃、风速0.4m/s、湿度65％。然后对冷却后的丝束进行上油，采用原油，上油位置位于喷丝板下方600mm处，采用油嘴上油方式，上油量控制在1.5％；上油丝束经第一辊温度60℃、速度2500m/min；第二辊温度150℃、速度4200m/min；然后进入卷绕头开始卷绕纺丝，纺丝速度为4500m/min，得到多功能石墨烯聚酰胺细旦。

实施例5

多功能石墨烯聚酰胺母粒的百粒重为1.28g，聚酰胺6切片的百粒重为1.35g，两者的百粒重差异率为5.2％。

将50g乙二胺和110g丙烯酸甲酯混合后在50-65℃下反应24h；然后加入400g油酸和5g酸性催化剂在150-170℃下反应4h得到树枝状聚合物。将原油与树枝状化合物按1：0.3的比例搅拌混合5min，得到改性原油。

将聚酰胺6切片和占聚酰胺6切片重量50％的多功能石墨烯聚酰胺母粒混合，经输送管道进入螺杆挤压机中，控制螺杆温度265-272℃进行熔融挤压得到熔体，将熔体经静态混合器后进入纺丝箱，纺丝箱温度为270℃，压力为16MPa；经喷丝板的喷丝孔喷出后经侧吹风进行冷却，喷丝孔直径为0.25mm、长径比为3：1；侧吹风温度22℃、风速0.4m/s、湿度65％。然后对冷却后的丝束进行上油，采用改性原油，上油位置位于喷丝板下方600mm处，采用油嘴上油方式，上油量控制在1.5％；上油丝束经第一辊温度60℃、速度2500m/min；第二辊温度150℃、速度4200m/min；然后进入卷绕头开始卷绕纺丝，纺丝速度为4500m/min，得到多功能石墨烯聚酰胺细旦。

实施例6

多功能石墨烯聚酰胺母粒的百粒重为1.52g，聚酰胺6切片的百粒重为1.18g，两者的百粒重差异率为28％。

将50g乙二胺和110g丙烯酸甲酯混合后在50-65℃下反应24h；然后加入400g油酸和5g酸性催化剂在150-170℃下反应4h得到树枝状聚合物。将原油与树枝状化合物按1：0.3的比例搅拌混合5min，得到改性原油。

将聚酰胺6切片和占聚酰胺6切片重量20％的多功能石墨烯聚酰胺母粒混合，经输送管道进入螺杆挤压机中，控制螺杆温度265-272℃进行熔融挤压得到熔体，将熔体直接通入纺丝箱，纺丝箱温度为270℃，压力为16MPa；经喷丝板的喷丝孔喷出后经侧吹风进行冷却，喷丝孔直径为0.25mm、长径比为3：1；侧吹风温度22℃、风速0.4m/s、湿度65％。然后对冷却后的丝束进行上油，采用改性原油，上油位置位于喷丝板下方600mm处，采用油嘴上油方式，上油量控制在1.5％；上油丝束经第一辊温度60℃、速度2500m/min；第二辊温度150℃、速度4200m/min；然后进入卷绕头开始卷绕纺丝，纺丝速度为4500m/min，得到多功能石墨烯聚酰胺细旦。

对各实施例制得的细旦性能进行测试，结果如表1所示。

表1细旦性能测试结果

由表1结果可以看出，本申请所得多功能石墨烯聚酰胺细旦纤度在4dtex左右，外观无毛刺，可纺性好且具有较好的力学性能。通过与实施例4对比可以看出，实施例4的条干不均匀率较高，上油不均匀，说明通过改性原油提高了上油均匀性；与实施例5对比可以看出，合适的石墨烯聚酰胺母粒与聚酰胺6切片配比，对所得细旦的力学性能和线密度的均匀性有一定的影响；与实施例6对比可以看出，百粒重差值过大，且不使用静态混合器时，细旦存在毛丝现象，实验发现其满卷率低，可纺性较差，说明原料分散的均匀性有所得多功能石墨烯聚酰胺细旦的性能至关重要。