一种石墨烯改性聚酰胺6长丝的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺技术领域，具体涉及一种石墨烯改性聚酰胺6长丝的制备方法。

背景技术

聚酰胺6纤维是由单体己内酰胺开环聚合再经纺丝得到的聚己内酰胺纤维，目前广泛应用去纺丝及工程塑料领域。近年来，复合材料的抗菌性能受到广泛关注，石墨烯属于碳材料，是一种由sp

申请号为CN2021107184006的专利介绍了一种石墨烯消毒剂的制备方法，其向石墨烯中加入分散剂，并通过超声波处理获得均质稳定的分散液，然后向稳定的石墨烯分散液中加入非离子活性剂和季铵盐混合反应，得到了石墨烯消毒液，虽然通过石墨烯与季铵盐的协同作用，杀菌效果有所提高，但是由于盐类易使石墨烯发生团聚，石墨烯很难均匀分散。

发明内容

为了提高石墨烯分散的均匀性，提高其抑菌性能，并进一步制得石墨烯改性聚酰胺6长丝，本发明提供一种石墨烯改性聚酰胺6长丝的制备方法。

一种石墨烯改性聚酰胺6长丝的制备方法，包括以下步骤：

S1：在催化剂作用下将卤胺单体接枝到氧化石墨烯表面，得到卤胺改性的石墨烯；

S2：向卤胺改性的石墨烯中加入填料、胍类抗菌剂和季铵盐抗菌剂，反应得抗菌改性石墨烯；

S3：将抗菌改性石墨烯分散在去离子水中，加入已内酰胺，经过开环、聚合后得到聚合后流体，然后经切片、萃取、干燥，纺丝得到石墨烯改性聚酰胺长丝。

进一步地，所述制备方法具体为：

S1：将氧化石墨烯溶于去离子水中，加入卤胺单体，超声混合后，加入过硫酸钾作为催化剂，升温至60-70℃，反应3-5h后，洗涤干燥后进行抽提，经干燥得到卤胺改性的石墨烯；

S2：将卤胺改性的石墨烯溶于去离子水中，加入填料、胍类抗菌剂和季铵盐抗菌剂，超声分散，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在30-40℃下反应24-26h，洗涤干燥，得所述抗菌改性石墨烯；

S3：将抗菌改性石墨烯分散在去离子水中，加入已内酰胺，经过开环、聚合后得到聚合后流体，然后经切片、萃取、干燥，纺丝得到石墨烯改性聚酰胺长丝。

进一步地，所述卤胺单体的制备方法如下：将氢氧化钠、5,5-二甲基海因溶于去离子水中，加入3-氯-1-丙醇，在100-110℃下反应10-12h，减压蒸馏，加入丙酮后，抽滤、减压蒸馏后，与四氢呋喃混合均匀，加入三乙胺，冰浴加入丙烯酰氯，反应1-2h后，常温反应20-24h，提纯、减压蒸馏，制得卤胺单体。

进一步地，所述季铵盐抗菌剂制备方法如下：将十二叔胺溶于二氯甲烷溶液中，加入溴化苄，在40-50℃下反应，加入无水乙醚，过滤并干燥得季铵盐抗菌剂。

进一步地，所述胍类抗菌剂制备方法如下：通入氮气，将N,N-二甲基乙酰胺与邻甲苯双胍盐酸盐的混合，加入十二胺，升温至130-160℃，反应24-26h，分离提纯得胍类抗菌剂。

进一步地，所述填料为二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、三氧化二钒中的一种或多种。

进一步地，制备所述抗菌改性石墨烯包括以下重量份的原料：氧化石墨烯0.4-1份、卤胺单体4-10份、填料4-8份、胍类抗菌剂8-12份和季铵盐抗菌剂8-12份。

更进一步地，所述十二叔胺和所述溴化苄的质量用量比为1：(0.8-1.2)。

更进一步地，所述邻甲苯双胍盐酸盐与所述十二胺的质量用量比为1：(1-1.5)。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

1、利用卤胺单体与氧化石墨烯表面的羟基发生反应，在氧化石墨烯表面接枝卤胺单体，减少表面粗糙度，提高氧化石墨烯的分散性，使氧化石墨烯暴露出更多的尖锐边缘，增大了氧化石墨烯与细菌的接触面积，将改性石墨烯与已内酰胺开环聚合后经纺丝得到的聚酰胺6复合纤维抑菌性更好。此外，以氧化石墨烯作为卤胺单体的载体，使卤胺单体具有良好的储存稳定性和缓释效果，进而氧化石墨烯的抗菌效果稳定且抗菌时间延长，所得聚酰胺6复合纤维的抗菌能力更加持久。同时，两者之间通过共价键结合，提高了氧化石墨烯表面含氧基团的热稳定性。

2、胍类抗菌剂和季铵盐类抗菌剂均为有机抗菌剂，将这两种抗菌剂加至氧化石墨烯当中，可以极大的提高石墨烯的抗菌性；并且，在季铵盐类抗菌剂中引入苄基，可以提高对真菌和细菌的抑制效果；通过延长碳链使胍类抗菌剂抗菌性进一步提高。但是胍类抗菌剂是盐类，使氧化石墨烯易团聚，通过在氧化石墨烯表面接枝卤胺单体，抑制了氧化石墨烯在水溶液中的团聚。

3、在石墨烯中加入填料，填料会负载在氧化石墨烯片层之间，减少了片层之间的范德华力和π-π之间的作用力，提高了氧化石墨烯的分散性，填料的负载会在片层间起到支撑作用，可以提高氧化石墨烯的力学强度和硬度，此外，填料的选择均为具有光催化性的物质，利用高温反应杀灭大部分的细菌，进一步提高石墨烯的抗菌性，从而由改性石墨烯与已内酰胺得到的聚酰胺6复合纤维抑菌性更强，且可纺性更好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本申请进一步进行描述。

本申请实施例1-4中氧化石墨烯选自常州第六元素材料科技股份有限公司，型号为SE2430W-N；本申请实施例5中选用自制氧化石墨烯。

实施例1

一种石墨烯改性聚酰胺6长丝，由以下方法制得：

步骤一：将20份十二叔胺溶于80份二氯甲烷溶液中后，升温至40℃，加入20份溴化苄，反应24h，加入无水乙醚，沉淀产物，干燥，得到季铵盐抗菌剂；

步骤二：通入氮气，将20份N,N-二甲基乙酰胺与1份邻甲苯双胍盐酸盐混合均匀后，缓慢滴入1份十二胺，升温至130℃，反应24h，蒸干溶剂，分离提纯，即为胍类抗菌剂；

步骤三：将20份氢氧化钠、20份5,5-二甲基海因溶于100份去离子水中，加入20份3-氯-1-丙醇，升温至100℃，反应10h，减压蒸馏，加入20份丙酮后，抽滤、减压蒸馏后，与10份四氢呋喃混合均匀，加入20份三乙胺，冰浴加入30份丙烯酰氯，反应1h后，常温反应20h，提纯、减压蒸馏，即为卤胺单体；

步骤四：将0.5份氧化石墨烯溶于100份去离子水中，加入5份卤胺单体，超声反应0.5h后，与0.2份过硫酸钾混合均匀，升温至60℃，反应3h，离心、洗涤、干燥、研磨，抽提48h，干燥后，与50份水混合均匀，加入5份二氧化钛、10份胍类抗菌剂和10份季铵盐抗菌剂，超声反应15min，加入5份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，继续超声反应10min，降温至30℃，反应24h，离心、洗涤、干燥，即为改性石墨烯。

步骤五：将改性石墨烯分散在去离子水中，加入液体已内酰胺，其中改性石墨烯与已内酰胺质量比为1：100，通过超声、高速剪切得到混合液，然后在270℃下进行开环反应2.5h，再在250℃下聚合6.5h，得到聚合后流体，然后将流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有氮气的干燥罐中干燥，熔融纺丝即可得到改性聚酰胺6长丝。纺丝工艺具体为：螺杆温度265-270℃，纺丝箱温度275℃，纺丝压力160bar，采用侧睡风冷却，测吹风温度50℃、湿度70％、风速0.18m/s，上油量2％，纺丝卷绕速度4000r/min。

实施例2

一种石墨烯改性聚酰胺6长丝，由以下方法制得：

步骤一：将20份十二叔胺溶于85份二氯甲烷溶液中后，升温至43℃，加入16份溴化苄，反应24.5h，加入无水乙醚，沉淀产物，干燥，即为季铵盐抗菌剂；

步骤二：通入氮气，将20份N,N-二甲基乙酰胺与1份邻甲苯双胍盐酸盐混合均与后，缓慢滴入1.2份十二胺，升温至135℃，反应24.5h，蒸干溶剂，分离提纯，即为胍类抗菌剂；

步骤三：将20份氢氧化钠、20份5,5-二甲基海因溶于105份去离子水中，加入23份3-氯-1-丙醇，升温至105℃，反应10.5h，减压蒸馏，加入21份丙酮后，抽滤、减压蒸馏后，与11份四氢呋喃混合均匀，加入20份三乙胺，冰浴加入31份丙烯酰氯，反应1.1h后，常温反应21h，提纯、减压蒸馏，即为卤胺单体；

步骤四：将0.7份氧化石墨烯溶于105份去离子水中，加入6份卤胺单体，超声反应0.6h后，与0.3份过硫酸钾混合均匀，升温至62℃，反应4h，离心、洗涤、干燥、研磨，抽提48.5h，干燥后，与55份水混合均匀，加入3.5份二氧化钛和3.5份二氧化锆、8份胍类抗菌剂和8份季铵盐抗菌剂，超声反应16min，加入5.5份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，继续超声反应11min，降温至36℃，反应25h，离心、洗涤、干燥，即为改性石墨烯。

步骤五：将改性石墨烯分散在去离子水中，加入液体已内酰胺，其中改性石墨烯与已内酰胺质量比为1：100，通过超声、高速剪切得到混合液，然后在270℃下进行开环反应2.5h，再在250℃下聚合6.5h，得到聚合后流体，然后将流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有氮气的干燥罐中干燥，熔融纺丝即可得到改性聚酰胺6长丝。纺丝工艺同实施例1。

实施例3

一种石墨烯改性聚酰胺6长丝，由以下方法制得：

步骤一：将20份十二叔胺溶于90份二氯甲烷溶液中后，升温至45℃，加入24份溴化苄，反应25h，加入无水乙醚，沉淀产物，干燥，即为季铵盐抗菌剂；

步骤二：通入氮气，将25份N,N-二甲基乙酰胺与2份邻甲苯双胍盐酸盐混合均与后，缓慢滴入3份十二胺，升温至140℃，反应26h，蒸干溶剂，分离提纯，即为胍类抗菌剂；

步骤三：将20份氢氧化钠、20份5,5-二甲基海因溶于110份去离子水中，加入20份3-氯-1-丙醇，升温至108℃，反应11h，减压蒸馏，加入22份丙酮后，抽滤、减压蒸馏后，与12份四氢呋喃混合均匀，加入15份三乙胺，冰浴加入32份丙烯酰氯，反应1.2h后，常温反应21h，提纯、减压蒸馏，即为卤胺单体；

步骤四：将1份氧化石墨烯溶于110份去离子水中，加入10份卤胺单体，超声反应0.7h后，与0.4份过硫酸钾混合均匀，升温至67℃，反应3.5h，离心、洗涤、干燥、研磨，抽提49h，干燥后，与60份水混合均匀，加入8份二氧化锆、9份胍类抗菌剂和9份季铵盐抗菌剂，超声反应17min，加入6份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，继续超声反应12min，降温至32℃，反应25h，离心、洗涤、干燥，即为改性石墨烯。

步骤五：将改性石墨烯分散在去离子水中，加入液体已内酰胺，其中改性石墨烯与已内酰胺质量比为1：100，通过超声、高速剪切得到混合液，然后在270℃下进行开环反应2.5h，再在250℃下聚合6.5h，得到聚合后流体，然后将流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有氮气的干燥罐中干燥，熔融纺丝即可得到改性聚酰胺6长丝。纺丝工艺同实施例1。

实施例4

一种石墨烯改性聚酰胺6长丝，由以下方法制得：

步骤一：将20份十二叔胺溶于100份二氯甲烷溶液中后，升温至47℃，加入18份溴化苄，反应25.5h，加入无水乙醚，沉淀产物，干燥，即为季铵盐抗菌剂；

步骤二：通入氮气，将25份N,N-二甲基乙酰胺与3份邻甲苯双胍盐酸盐混合均与后，缓慢滴入4份十二胺，升温至150℃，反应25.5h，蒸干溶剂，分离提纯，即为胍类抗菌剂；

步骤三：将20份氢氧化钠、20份5,5-二甲基海因溶于115份去离子水中，加入18份3-氯-1-丙醇，升温至103℃，反应11.5h，减压蒸馏，加入23份丙酮后，抽滤、减压蒸馏后，与13份四氢呋喃混合均匀，加入24份三乙胺，冰浴加入33份丙烯酰氯，反应2h后，常温反应22h，提纯、减压蒸馏，即为卤胺单体；

步骤四：将0.8份氧化石墨烯溶于115去离子水中，加入9份卤胺单体，超声反应0.8h后，与0.5份过硫酸钾混合均匀，升温至65℃，反应5h，离心、洗涤、干燥、研磨，抽提49.5h，干燥后，与65份水混合均匀，加入6份三氧化二钒、12份胍类抗菌剂和11份季铵盐抗菌剂，超声反应19min，加入6.5份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，继续超声反应14min，降温至34℃，反应26h，离心、洗涤、干燥，即为改性石墨烯。

步骤五：将改性石墨烯分散在去离子水中，加入液体已内酰胺，其中改性石墨烯与已内酰胺质量比为1：100，通过超声、高速剪切得到混合液，然后在270℃下进行开环反应2.5h，再在250℃下聚合6.5h，得到聚合后流体，然后将流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有氮气的干燥罐中干燥，熔融纺丝即可得到改性聚酰胺6长丝。纺丝工艺同实施例1。

实施例5

一种石墨烯改性聚酰胺6长丝，由以下方法制得：

步骤一：降温至5℃，在120份浓硫酸中加入10份硝酸钠和9份石墨，反应1h，升温至20℃，分3批加入20份高锰酸钾，反应1-1.5h，继续升温至40℃，反应2h，加入200份去离子水，迅速升温至100℃，与16份30％的双氧水混合均匀，过滤、洗涤、干燥，即为氧化石墨烯；

步骤二：将20份十二叔胺溶于110份二氯甲烷溶液中后，升温至50℃，加入24份溴化苄，反应26h，加入无水乙醚，沉淀产物，干燥，即为季铵盐抗菌剂；

步骤三：通入氮气，将30份N,N-二甲基乙酰胺与5份邻甲苯双胍盐酸盐混合均与后，缓慢滴入5份十二胺，升温至160℃，反应26h，蒸干溶剂，分离提纯，即为胍类抗菌剂；

步骤四：将20份氢氧化钠、20份5,5-二甲基海因溶于120份去离子水中，加入22份3-氯-1-丙醇，升温至110℃，反应12h，减压蒸馏，加入24份丙酮后，抽滤、减压蒸馏后，与10份四氢呋喃混合均匀，加入19份三乙胺，冰浴加入34份丙烯酰氯，反应1.5h后，常温反应24h，提纯、减压蒸馏，即为卤胺单体；

步骤五：将0.4份氧化石墨烯溶于120份去离子水中，加入4份卤胺单体，超声反应1h后，与0.6份过硫酸钾混合均匀，升温至70℃，反应4.5h，离心、洗涤、干燥、研磨，抽提50h，干燥后，与70份水混合均匀，加入4份氧化锌、8份胍类抗菌剂和10份季铵盐抗菌剂，超声反应20min，加入7份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，继续超声反应20min，降温至40℃，反应24.5h，离心、洗涤、干燥，即为改性石墨烯。纺丝工艺同实施例1。

步骤六：将改性石墨烯分散在去离子水中，加入液体已内酰胺，其中改性石墨烯与已内酰胺质量比为1：100，通过超声、高速剪切得到混合液，然后在270℃下进行开环反应2.5h，再在250℃下聚合6.5h，得到聚合后流体，然后将流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有氮气的干燥罐中干燥，熔融纺丝即可得到改性聚酰胺6长丝。纺丝工艺同实施例1。

对比例1

一种改性聚酰胺6长丝，由以下方法制得：

步骤一：将20份十二叔胺溶于80份二氯甲烷溶液中后，升温至40℃，加入20份溴化苄，反应24h，加入无水乙醚，沉淀产物，干燥，即为季铵盐抗菌剂；

步骤二：通入氮气，将20份N,N-二甲基乙酰胺与1份邻甲苯双胍盐酸盐混合均与后，缓慢滴入1份十二胺，升温至130℃，反应24h，蒸干溶剂，分离提纯，即为胍类抗菌剂；

步骤三：将0.5份氧化石墨烯与100份水混合均匀，加入5份二氧化钛、10份胍类抗菌剂和10份季铵盐抗菌剂，超声反应15min，加入5份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，继续超声反应10min，降温至30℃，反应24h，离心、洗涤、干燥，即为改性石墨烯。

步骤四：将改性石墨烯分散在去离子水中，加入液体已内酰胺，其中改性石墨烯与已内酰胺质量比为1：100，通过超声、高速剪切得到混合液，然后在270℃下进行开环反应2.5h，再在250℃下聚合6.5h，得到聚合后流体，然后将流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有氮气的干燥罐中干燥，熔融纺丝即可得到改性聚酰胺6长丝。纺丝工艺同实施例1。

对比例2

一种改性聚酰胺6长丝，由以下方法制得：

步骤一：将20份十二叔胺溶于80份二氯甲烷溶液中后，升温至40℃，加入20份溴化苄，反应24h，加入无水乙醚，沉淀产物，干燥，即为季铵盐抗菌剂；

步骤二：将20份氢氧化钠、20份5,5-二甲基海因溶于100份去离子水中，加入20份3-氯-1-丙醇，升温至100℃，反应10h，减压蒸馏，加入20份丙酮后，抽滤、减压蒸馏后，与10份四氢呋喃混合均匀，加入20份三乙胺，冰浴加入30份丙烯酰氯，反应1h后，常温反应20h，提纯、减压蒸馏，即为卤胺单体；

步骤三：将0.5份氧化石墨烯溶于100份去离子水中，加入5份卤胺单体，超声反应0.5h后，与0.2份过硫酸钾混合均匀，升温至60℃，反应3h，离心、洗涤、干燥、研磨，抽提48h，干燥后，与50份水混合均匀，加入5份二氧化钛、20份季铵盐抗菌剂，超声反应15min，加入5份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，继续超声反应10min，降温至30℃，反应24h，离心、洗涤、干燥，即为改性石墨烯。

步骤四：将改性石墨烯分散在去离子水中，加入液体已内酰胺，其中改性石墨烯与已内酰胺质量比为1：100，通过超声、高速剪切得到混合液，然后在270℃下进行开环反应2.5h，再在250℃下聚合6.5h，得到聚合后流体，然后将流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有氮气的干燥罐中干燥，熔融纺丝即可得到改性聚酰胺6长丝。纺丝工艺同实施例1。

对比例3

一种改性聚酰胺6长丝，由以下方法制得：

步骤一：通入氮气，将20份N,N-二甲基乙酰胺与1份邻甲苯双胍盐酸盐混合均匀后，缓慢滴入1份十二胺，升温至130℃，反应24h，蒸干溶剂，分离提纯，即为胍类抗菌剂；

步骤二：将20份氢氧化钠、20份5,5-二甲基海因溶于100份去离子水中，加入20份3-氯-1-丙醇，升温至100℃，反应10h，减压蒸馏，加入20份丙酮后，抽滤、减压蒸馏后，与10份四氢呋喃混合均匀，加入20份三乙胺，冰浴加入30份丙烯酰氯，反应1h后，常温反应20h，提纯、减压蒸馏，即为卤胺单体；

步骤三：将0.5份氧化石墨烯溶于100份去离子水中，加入5份卤胺单体，超声反应0.5h后，与0.2份过硫酸钾混合均匀，升温至60℃，反应3h，离心、洗涤、干燥、研磨，抽提48h，干燥后，与50份水混合均匀，加入5份二氧化钛、20份胍类抗菌剂，超声反应15min，加入5份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，继续超声反应10min，降温至30℃，反应24h，离心、洗涤、干燥，即为改性石墨烯。

步骤四：将改性石墨烯分散在去离子水中，加入液体已内酰胺，其中改性石墨烯与已内酰胺质量比为1：100，通过超声、高速剪切得到混合液，然后在270℃下进行开环反应2.5h，再在250℃下聚合6.5h，得到聚合后流体，然后将流体通入切粒机中切片，然后将切片置于萃取塔中，用90℃的去离子水萃取，萃取后的切片在通有氮气的干燥罐中干燥，熔融纺丝即可得到改性聚酰胺6长丝。纺丝工艺同实施例1。

对不同改性聚酰胺6长丝的纺丝性能进行比较，并对改性聚酰胺6长丝进行抑菌率测试，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种，测试步骤参照GB/T20944.3-2008，首先测试“0”接触时间时烧瓶内的活菌浓度，记为W

表1实施例1-5、对比例1-3的长丝的检测结果

由改性聚酰胺6长丝的抑菌率数据可以看出，对比例1相对于实施例1-5抑菌率明显下降，且实施例1-5中抑菌率在1个月和3个月时的测定仍保持在较高水平，而对比例1所得的改性聚酰胺6长丝抑菌率的持久性较差，进一步说明了卤胺单体改性可以使改性聚酰胺6的抑菌率保持较好的稳定性。经纺丝性能测试可以看出，加入卤胺单体时，改性聚酰胺6长丝的外观无毛丝，成型良好，满卷率效果佳，具有更好地可纺性。

与实施例1-5相比，对比例2和对比例3的的抑菌性均降低，在改性石墨烯时单独加入季铵盐类抗菌剂，而不加胍类抗菌剂，或单独加入胍类抗菌剂，而不加季铵盐类抗菌剂，均使改性石墨烯的抗菌性下降，表明季铵盐类抗菌剂和胍类抗菌剂复配可以提高石墨烯的抗菌性。

以上具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。