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一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法

文献发布时间：2024-04-18 19:52:40

技术领域

本发明涉及一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，属于聚合物材料领域又属于半导体领域。

背景技术

常规的覆铜板(PCB)是由电子玻纤布以及其他增强材料浸润在相关树脂中，通过烘干，裁剪，叠合成基体材料，然后与铜箔通过热压工艺压制成印制覆铜PCB电路板，在电子设备中起到互联导通，支撑以及绝缘作用。

但是随着电子设备零部件的小型化，高性能化以及5G时代的到来，导致该领域对覆铜电路板(PCB)的要求也朝着高密度，高精度和高性能方向迅猛发展。其中用于评估覆铜板PCB性能的主要指标有介电常数Dk和介电损耗因子Df两个关键性指标，其中Dk与Df越小，越稳定代表高频高速PCB板基材的信号传输性能越好。此外也对PCB覆铜板的耐热性能，力学性能以及阻燃性能提出了更高的要求。

传统的PCB使用玻纤布作为增强材质，其DK在6～7左右，已无法满足5G高频高速的要求。好在近年来经过该领域无数专家学者的探索与努力，通过使用具有高强度，高耐热，高频低介电，低介电损耗的LCP液晶聚酯材料制备的基体织物或无织物与铜箔复合制备出了一系列满足5G时代高频高速要求的PCB覆铜板材料。

此外PPO树脂因其具有极低且稳定的介电常数以及介电损耗性能，也已被无数专家学者将其作为高频高速PCB覆铜板的固化层进行了大量研究，但是由于聚苯醚与基体材料如玻璃纤维，有机纤维织物或无织物等的相容性较差，从而导致由其制备的PCB覆铜板的剥离强度相对不足，甚至发生层间分层破坏，最终会严重影响线路板的加工和使用质量。因此解决PPO树脂与基体织物或无织物材料的相容性问题是影响其在高频高速PCB覆铜板领域应用的主要问题。

如专利CN202110418357.1公开一种低介电高强度树脂组合物,其特征在于：利用官能化可交联聚苯醚树脂与带有苯环结构的热塑性树脂聚合物的交联反应在玻璃纤维基体材料间形成交联网络穿插结构，有效避免了传统方案中使用不同树脂聚合物导致相分离的问题，但是由于体系中交联固化剂，热塑性树脂聚合物等高介电常数物质的大量引入，影响了PPO树脂本身的介电性能，使得最终制备的PCB覆铜板的综合介电常数均在3.4以上，同时由于交联反应的存在极大的提升了包含有官能化可交联聚苯醚树脂的组合物与基体玻纤布浸渍工艺的复杂程度，极大的降低了生产效率，增加了制备成本。

鉴于此，本案发明团队对目前上述存在的问题，进行了长期研究，探索，逐有本案产生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法。本发明所述的利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维是通过将一种具有高流动性同时与常规LCP液晶聚酯具有极好的相容性的超支化聚酯-聚苯醚母粒与常规纤维级LCP树脂通过共混纺丝制备而来，其中所述的支化聚酯-聚苯醚功能母粒的质量百分数为3％～15％。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维，由下列按照重量百分比计的原料制备而成：

常规纺丝级LCP树脂:85-97％；

超支化聚酯-聚苯醚功能母粒:3-15％。

其中，所述的常规纺丝级LCP(全芳香族液晶树脂)为在熔融状态下显示液晶性的聚酯树脂，本发明使用的液晶聚酯熔体粘度为20～100Pa×S，优选为30～60Pa×S,DSC熔融温度范围在250℃～350℃，优选为280～335℃。具体由芳香族多元酸，芳香族羟基羧酸与芳香族多元醇作为聚合单体中的两种或多种组合而成,所述的芳香族多元酸与芳香族羟基羧酸为对苯二甲酸，对羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘苯甲酸，2，6-萘二甲酸，间苯二甲酸等等芳香族二酸或芳香族羟基羧酸化合物，所述的芳香族多元醇重复单元为2，6-萘二酚，4.4-二羟基联苯，对苯二酚等等芳香族二醇化合物。

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒由端酚羟基聚苯醚，对苯二甲酸PTA，乙二醇EG，间苯三甲酸或均苯四甲酸，催化剂，热稳定剂在反应釜中由氮气保护下通过逐步聚合反应制得；以对苯二甲酸与乙二醇质量总和为基准，各组分按如下用量制备而成：

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒聚合方程式如下：

所述的端羟基的聚苯醚为如上述MPPO的化学分子式所示，数均分子量为1000～50000的两端带有酚羟基的聚苯醚，其中X1，X2，X3，X4可为氢原子，卤素，烷基等官能团但不限于以上官能团，其中X1，X2，X3，X4优选为H原子，R1,R2可为烷基，氢原子，卤素，酚羟基或者烷氧基等，但不限于以上官能团，优选R1,R2为烷甲基基团。

所述的催化剂为钛系催化剂或锑系催化剂如乙二醇钛，钛酸四丁酯或者三氧化二锑，乙二醇锑，醋酸锑的一种或者几种混合物。

所述的热稳定剂为烷基磷酸酯，磷酸三甲酯和亚磷酸酯中的一种或几种混合物。

上述一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)超支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备

由于不同种类的二元醇或者其他种类的多羟基醇与羧酸基团的反应活性各不相同，经过大量的聚合路线与工艺验证，优选的在对苯二甲酸PTA，间苯三甲酸或均苯四甲酸与乙二醇EG完成酯化反应后，加入端羟基聚苯醚到反应釜中进行酯交换反应，待酯交换反应结束后进入缩聚反应阶段，最终经缩聚反应制得的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒，具体制备工艺路线如图1所示。

主要反应方程式如下(备注：由于逐步聚合反应是多单体，多中间产物同时进行的反应过程，以下只列出了该反应过程中几个主要及代表性的反应过程,本领域技术人员可以对其作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围)：

(4)酯化反应

(5)酯交换反应

(6)缩聚反应

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒，按照上面制备流程，在80L聚酯聚合反应釜中按照下列制备工艺进行超支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备，其具体制备工艺如下：

酯化阶段：将对苯二甲酸PTA，间苯三甲酸或均苯四甲酸与乙二醇EG按照酸醇摩尔比为1:1.3～1.5称量好与催化剂，热稳定剂一同投入反应釜中在氮气保护下进行酯化反应，反应条件为：反应温度230～250℃，压强为0.25～0.4Mpa,控制分馏柱顶温度110～135℃，待反应出水量达到理论出水量的93～95％时结束，开始泄压准备进入酯交换阶段。

酯交换阶段：待反应釜压力泄至常压后将事先称量好的端羟基的聚苯醚投入反应釜中，充氮气调节反应釜压力，开始酯交换反应，反应温度为230～250℃，反应釜内压强为0.25～0.4Mpa，分馏柱顶温度110～135℃，待反应出水量达到理论出水量的97％以上时开始泄压，准备进入缩聚阶段。

缩聚阶段：待反应釜压力降至常压后，开始抽真空进行缩聚反应，真空度20～60Pa，待出料功率达到预定值后(80L反应釜搅拌功率设定值为200W～250W)，缩聚反应结束，去真空出料造粒制备成支化聚酯-聚苯醚功能母粒。

由上述方法制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒，由于其特殊的球状支化大分子结构使其具有高流动以及特性粘度低的特性，所制备的功能母粒的熔体粘度为3～20Pa×S，熔融温度为210℃～260℃。

(2)改性全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备：

将上述制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒与纺丝级全芳香族LCP树脂经真空干燥后以一定比例混合得到共混改性切片，然后将共混改性切片经单双螺杆纺丝机进行熔融纺丝即可得到利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯纤维，具体工艺参数如下：

聚酯-聚苯醚母粒干燥温度80℃～110℃，真空度10～30Pa，干燥时间12～24小时；芳香族LCP树脂干燥温度100℃～130℃，真空度10～30Pa，干燥时间8～12小时。

共混切片纺丝工艺：纺丝机螺杆温度260～360℃，纺丝模头温度260～360℃，牵伸辊温度70～120℃，纺丝甬道温度150～250℃，计量泵频率10～50HZ，纺丝速度500m/min～2000m/min，牵伸倍数1.0～1.5倍。

本发明专利提供了一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，该方法主要包括将一种具有高流动性与相容性的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒与常规纺丝级全芳香族聚酯LCP通过双螺杆挤或单螺杆共混纺丝制备而来。利用所制备的具有高流动性，低熔体粘度功能母粒在与常规芳香族聚酯共混纺丝过程中，当聚合物熔体从喷丝孔挤出时，由于喷丝板壁对纺丝熔体的剪切作用，使得熔体在喷丝板中的流动速度在垂直流动方向上产生了很大的速度梯度使得纺丝熔体发生拉伸变形，当纺丝熔体到达喷丝板出口处时外力对熔体分子链的作用力瞬间解除，受到剪切伸展的分子链又回到卷缩状态，由此在喷丝口附近产生所谓的挤出物胀大现象，而此时处在喷丝口处的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒由于其自身的低熔体粘度与高流动性，首先会快速的往熔体两侧分布，从而实现支化聚酯-聚苯醚功能母粒树脂优先富集于纤维表面的目的。

本发明技术方案与现有技术相比，具有以下技术优势：

(1)本发明专利提供了一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，从大分子结构设计着手，投入大量精力进行聚合路线与工艺探索制备了—种新型聚酯—聚苯醚共聚物又称超支化聚酯—聚苯醚功能母粒，该支化聚酯—聚苯醚分子结构中的聚酯链段赋予了该共聚物与芳香族聚酯的相容性，而聚苯醚链段又赋予了该共聚物与聚苯醚PPO树脂的相容性，此外其母粒本身的特殊球状支化大分子结构又赋予了该功能母粒超高的流动性能以及低熔体粘度性能。当该超支化聚酯-聚苯醚功能母粒与常规纺丝级全芳香族聚酯通过双螺杆挤或单螺杆共混纺丝时，由于功能母粒本身的低熔体粘度与高流动性，在喷丝口位置首先会快速的往熔体两侧分布，从而实现支化聚酯-聚苯醚功能母粒树脂优先富集于全芳香族液晶聚酯纤维表面，有效提升液晶聚酯纤维与聚苯醚PPO树脂的相容性，起到改善由其制备的PCB覆铜板的剥离强度不足的问题。

(2)鉴于所制备的超支化聚酯—聚醚功能母粒的自身的优异特性最终实现支化聚酯-聚苯醚功能母粒树脂优先富集于全芳香族液晶聚酯纤维表面，而纤维内部不含或只含有少量的功能树脂，只需微量添加即可达到极大改善全芳香族液晶聚酯与聚苯醚树脂的相容性问题，最大限度的保存了液晶聚酯纤维原有的力学，耐热等性能，同时减少功能助剂的添加对液晶聚酯可纺性的影响。

附图说明

图1为超支化聚酯-聚苯醚共聚物母粒合成技术路线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明内容。应该强调的是，这些实施例仅用于对本发明的进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中的常规纺丝级全芳香族聚酯树脂选择上海普利特化工有限公司制备的熔点为280℃，熔体粘度为35Pa×S的LCP280纺丝级LCP树脂，合成单体端羟基的聚苯醚选自南通星辰合成材料有限公司制备的X1,X2,X3,X4为H原子，R1,R2为烷甲基官能团的端羟基的聚苯醚，数均分子量为8000。

实施例1

一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维,由按照重量份数比97:3,95:5,90:10,85:15将常规纺丝级全芳香族液晶LCP与所制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒共混纺丝制备而来。

其中，所述的常规纺丝级全芳香族液晶LCP熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃。

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒由端酚羟基聚苯醚，由下列按照重量份计的原料制备而来：

所述的端羟基的聚苯醚为市售数均分子量为8000，X1,X2,X3,X4为H原子，R1,R2为烷甲基官能团的端羟基的聚苯醚。

所述的催化剂为乙二醇锑。

所述的热稳定剂为亚磷酸酯。

上述一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)超支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备

酯化阶段：按照醇酸摩尔比1.4:1将对苯二甲酸PTA与乙二醇EG 15Kg,均苯四甲酸0.15公斤，催化剂乙二醇锑3克，热稳定剂亚磷酸酯45克，一同投入反应釜中在氮气保护下进行酯化反应，反应条件为：反应设定温度245℃，设定压强为0.3Mpa,分馏柱顶设定温度120℃，待反应出水量达到理论出水量的95％时开始泄压准备进入酯交换阶段。

酯交换阶段：待反应釜压力泄至常压后将端酚羟基的聚苯醚4.5公斤投入反应釜中，充氮气调节反应釜压力，开始酯交换反应，反应设定温度为240℃，反应釜内压强为0.3Mpa，分馏柱顶温度120℃，待反应出水量达到理论出水量的97％以上时开始泄压，进入缩聚阶段。

缩聚阶段：待反应釜压力降至常压后，开始抽真空进行缩聚反应，真空度50Pa，反应设定温度260℃，待出料功率达到235W时缩聚反应结束，去真空出料造粒制备成支化聚酯-聚苯醚功能母粒。

对上述方法制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒进行特性粘度及熔融温度测试，所制备的功能母粒的熔体粘度为18.7Pa×S，熔融温度为258℃。

(2)改性全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备：

将上述制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒与常规纺丝级全芳香族LCP树脂经真空干燥后以97:3,95:5,90:10,85:15比例混合得到共混改性切片，然后将共混改性切片经单双螺杆纺丝机进行熔融纺丝即可得到利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维，具体工艺参数如下：

聚酯-聚苯醚母粒干燥设定温度105℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定16小时；芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。

共混切片纺丝工艺：纺丝机螺杆1～5区设定加工温度依次为270℃，285℃，290℃，300℃，305℃，305℃，纺丝模头设定温度305℃，牵伸辊设定温度85℃，纺丝甬道设定温度170℃，计量泵设定频率22HZ，纺丝速度分别设定值为1000m/min，1500m/min,1800m/min，牵伸倍数1.25倍。

对上述不同纺丝速度以及不同比例树脂的可纺性进行评估并对其所制备的全芳香族液晶聚酯纤维进行拉伸强度以及由其织成的织物制备成PCB覆铜板并对其进行剥离强度，介电常数测试。

实施例2

其中，所述的常规纺丝级全芳香族液晶LCP熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃。

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒由端酚羟基聚苯醚，由下列按照重量份计的原料制备而来：

所述的端羟基的聚苯醚为市售数均分子量为8000，X1,X2,X3,X4为H原子，R1,R2为烷甲基官能团的端羟基的聚苯醚。

所述的催化剂为乙二醇锑。

所述的热稳定剂为亚磷酸酯。

上述一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)超支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备

酯交换阶段：待反应釜压力泄至常压后将端酚羟基的聚苯醚3.0公斤投入反应釜中，充氮气调节反应釜压力，开始酯交换反应，反应设定温度为240℃，反应釜内压强为0.3Mpa，分馏柱顶温度120℃，待反应出水量达到理论出水量的97％以上时开始泄压，进入缩聚阶段。

对上述方法制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒进行特性粘度及熔融温度测试，所制备的功能母粒熔体粘度为10.3Pa×S，熔融温度为256℃。

(2)改性全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备：

将上述制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒与常规纺丝级全芳香族LCP树脂经真空干燥后以97:3,95:5,90:10,85:15比例混合得到共混改性切片，然后将共混改性切片经单双螺杆纺丝机进行熔融纺丝即可得到利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯纤维，具体工艺参数如下：

聚酯-聚苯醚母粒干燥设定温度105℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定16小时；芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。

实施例3

其中，所述的常规纺丝级全芳香族液晶LCP熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃。

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒由端酚羟基聚苯醚，由下列按照重量份计的原料制备而来：

所述的端羟基的聚苯醚为市售数均分子量为8000，X1,X2,X3,X4为H原子，R1,R2为烷甲基官能团的端羟基的聚苯醚。

所述的催化剂为乙二醇锑。

所述的热稳定剂为亚磷酸酯。

上述一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)超支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备

酯交换阶段：待反应釜压力泄至常压后将端酚羟基的聚苯醚1.5公斤投入反应釜中，充氮气调节反应釜压力，开始酯交换反应，反应设定温度为240℃，反应釜内压强为0.3Mpa，分馏柱顶温度120℃，待反应出水量达到理论出水量的97％以上时开始泄压，进入缩聚阶段。

对上述方法制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒进行特性粘度及熔融温度测试，所制备的功能母粒熔体粘度为6.2Pa×S，熔融温度为260℃。

(2)改性全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备：

将上述制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒与纺丝级全芳香族LCP树脂经真空干燥后以97:3,95:5,90:10,85:15比例混合得到共混改性切片，然后将共混改性切片经单双螺杆纺丝机进行熔融纺丝即可得到利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维，具体工艺参数如下：

聚酯-聚苯醚母粒干燥设定温度105℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定16小时；芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。

实施例4

其中，所述的常规纺丝级全芳香族液晶LCP熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃。

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒由端酚羟基聚苯醚，由下列按照重量份计的原料制备而来：

所述的端羟基的聚苯醚为市售数均分子量为8000，X1,X2,X3,X4为H原子，R1,R2为烷甲基官能团的端羟基的聚苯醚。

所述的催化剂为乙二醇锑。

所述的热稳定剂为亚磷酸酯。

上述一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)超支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备

酯化阶段：按照醇酸摩尔比1.4:1将对苯二甲酸PTA与乙二醇EG 15Kg,均苯四甲酸0.30公斤，催化剂乙二醇锑3克，热稳定剂亚磷酸酯45克，一同投入反应釜中在氮气保护下进行酯化反应，反应条件为：反应设定温度245℃，设定压强为0.3Mpa,分馏柱顶设定温度120℃，待反应出水量达到理论出水量的95％时开始泄压准备进入酯交换阶段。

对上述方法制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒进行特性粘度及熔融温度测试，所制备的功能母粒的熔体粘度为8.0Pa×S，熔融温度为248℃。

(2)改性全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备：

将上述制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒与常规纺丝级全芳香族LCP树脂经真空干燥后以97:3,95:5,90:10,85:15比例混合得到共混改性切片，然后将共混改性切片经单双螺杆纺丝机进行熔融纺丝即可得到利于PPO树脂复合的全芳香族聚酯及其纤维，具体工艺参数如下：

聚酯-聚苯醚母粒干燥设定温度105℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定16小时；芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。

对上述不同纺丝速度的纺丝状态进行评估并对其所制备的全芳香族液晶聚酯纤维进行拉伸强度以及由其织成的织物制备成PCB覆铜板并对其进行剥离强度，介电常数测试。

实施例5

其中，所述的常规纺丝级全芳香族液晶LCP熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃。

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒由端酚羟基聚苯醚，由下列按照重量份计的原料制备而来：

所述的端羟基的聚苯醚为市售数均分子量为8000，X1,X2,X3,X4为H原子，R1,R2为烷甲基官能团的端羟基的聚苯醚。

所述的催化剂为乙二醇锑。

所述的热稳定剂为亚磷酸酯。

上述一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)超支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备

对上述方法制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒进行特性粘度及熔融温度测试，所制备的功能母粒的熔体粘度为5.0Pa×S，熔融温度为251℃。

(2)改性全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备：

将上述制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒与纺丝级全芳香族LCP树脂经真空干燥后以97:3,95:5,90:10,85:15比例混合得到共混改性切片，然后将共混改性切片经单双螺杆纺丝机进行熔融纺丝即可得到利于PPO树脂复合的全芳香族聚酯纤维，具体工艺参数如下：

聚酯-聚苯醚母粒干燥设定温度105℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定16小时；芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。

实施例6

其中，所述的常规纺丝级全芳香族液晶LCP熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃。

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒由端酚羟基聚苯醚，由下列按照重量份计的原料制备而来：

所述的端羟基的聚苯醚为市售数均分子量为8000，X1,X2,X3,X4为H原子，R1,R2为烷甲基官能团的端羟基的聚苯醚。

所述的催化剂为乙二醇锑。

所述的热稳定剂为亚磷酸酯。

上述一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)超支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备

对上述方法制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒进行特性粘度及熔融温度测试，所制备的功能母粒的熔体粘度为3.4Pa×S，熔融温度为249℃。

(2)改性全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备：

将上述制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒与常规纺丝级全芳香族LCP树脂经真空干燥后以97:3,95:5,90:10,85:15比例混合得到共混改性切片，然后将共混改性切片经单双螺杆纺丝机进行熔融纺丝即可得到利于PPO树脂复合的全芳香族聚酯纤维，具体工艺参数如下：

聚酯-聚苯醚母粒干燥设定温度105℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定16小时；芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。

实施例7

其中，所述的常规纺丝级全芳香族液晶LCP熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃。

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒由端酚羟基聚苯醚，由下列按照重量份计的原料制备而来：

所述的端羟基的聚苯醚为市售数均分子量为8000，X1,X2,X3,X4为H原子，R1,R2为烷甲基官能团的端羟基的聚苯醚。

所述的催化剂为乙二醇锑。

所述的热稳定剂为亚磷酸酯。

上述一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)超支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备

酯化阶段：按照醇酸摩尔比1.4:1将对苯二甲酸PTA与乙二醇EG 15Kg,均苯四甲酸0.45公斤，催化剂乙二醇锑3克，热稳定剂亚磷酸酯45克，一同投入反应釜中在氮气保护下进行酯化反应，反应条件为：反应设定温度245℃，设定压强为0.3Mpa,分馏柱顶设定温度120℃，待反应出水量达到理论出水量的95％时开始泄压准备进入酯交换阶段。

对上述方法制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒进行特性粘度及熔融温度测试，所制备的功能母粒的熔体粘度为6.0Pa×S，熔融温度为212℃。

(2)改性全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备：

将上述制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒与纺丝级全芳香族LCP树脂经真空干燥后以97:3,95:5,90:10,85:15比例混合得到共混改性切片，然后将该共混切片经单双螺杆纺丝机进行熔融纺丝即可得到利于PPO树脂复合的全芳香族聚酯及其纤维，具体工艺参数如下：

聚酯-聚苯醚母粒干燥设定温度105℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定16小时；芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。

实施例8

其中，所述的常规纺丝级全芳香族液晶LCP熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃。

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒由端酚羟基聚苯醚，由下列按照重量份计的原料制备而来：

所述的端羟基的聚苯醚为市售数均分子量为8000，X1,X2,X3,X4为H原子，R1,R2为烷甲基官能团的端羟基的聚苯醚。

所述的催化剂为乙二醇锑。

所述的热稳定剂为亚磷酸酯。

上述一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)超支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备

对上述方法制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒进行特性粘度及熔融温度测试，所制备的功能母粒的熔体粘度为4.0Pa×S，熔融温度为214℃。

(2)改性全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备：

聚酯-聚苯醚母粒干燥设定温度105℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定16小时；芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。

实施例9

其中，所述的常规纺丝级全芳香族液晶LCP熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃。

所述的超支化聚酯-聚苯醚功能母粒由端酚羟基聚苯醚，由下列按照重量份计的原料制备而来：

所述的端羟基的聚苯醚为市售数均分子量为8000，X1,X2,X3,X4为H原子，R1,R2为烷甲基官能团的端羟基的聚苯醚。

所述的催化剂为乙二醇锑。

所述的热稳定剂为亚磷酸酯。

上述一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)超支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备

对上述方法制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒进行特性粘度及熔融温度测试，所制备的功能母粒的熔体粘度为3.1Pa×S，熔融温度为213℃。

(2)改性全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备：

聚酯-聚苯醚母粒干燥设定温度105℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定16小时；芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。

共混改性切片纺丝工艺：纺丝机螺杆1～5区设定加工温度依次为270℃，285℃，290℃，300℃，305℃，305℃，纺丝模头设定温度305℃，牵伸辊设定温度85℃，纺丝甬道设定温度170℃，计量泵设定频率22HZ，纺丝速度分别设定值为1000m/min，1500m/min,1800m/min，牵伸倍数1.25倍。

为与上述实施例形成对照，更好的体现该发明方案的技术优势，相应的对比例1直接采用未添加本发明的聚酯-聚苯醚母粒的全芳香族液晶聚酯直接按照下列工艺参数进行纺丝加工并对其可纺性以及相关性能进行测试评价。对比例2采用直接添加未经改性的PCB覆铜板固化层的PPO树脂进行纺丝，对其可纺性以及相关性能进行测试评价，对比例3采用不同端酚羟基含量的聚苯醚含量的非支化聚酯-聚苯醚母粒与全芳香族液晶聚酯进行共混纺丝并对其可纺性以及相关性能进行测试评价。

对比例1

直接将熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃的常规纺丝级全芳香族液晶LCP树脂按照下列纺丝工艺进行纺丝加工并测试性能。

聚芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。共混切片纺丝工艺：纺丝机螺杆1～5区设定加工温度依次为270℃，285℃，290℃，300℃，305℃，305℃，纺丝模头设定温度305℃，牵伸辊设定温度85℃，纺丝甬道设定温度170℃，计量泵设定频率22HZ，纺丝速度分别设定值为1000m/min，1500m/min,1800m/min，牵伸倍数1.25倍。

对比例2

采用通过PPO树脂与常规纺丝级LCP树脂直接物理共混法制备的制备的PPO母粒与全芳香族液晶聚酯进行共混纺丝并对其可纺性以及相关性能进行测试评价，具体操作步骤如下：

由按照重量份数比97:3,95:5,90:10,85:15将纺丝级全芳香族液晶LCP与所制备的PPO树脂母粒共混纺丝制备而来。

所述的PPO树脂母粒，由下列按照重量份计的原料制备而来：

纺丝级LCP树脂:70％

PPO树脂:30％

所述的纺丝级全芳香族液晶LCP熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃。

所述的PPO树脂为常规高频高速PCB覆铜板的固化层用PPO树脂。

上述的PPO树脂复合全芳香族液晶聚酯纤维及其制备方法，包括以下制备步骤：

(1)PPO树脂母粒的制备

按重量份数，将纺丝级LCP树脂，PPO树脂在预混剂中混合均匀后采用双螺杆挤出机共混挤出造粒而来；

所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为270℃，285℃，295℃，295℃，300℃，300℃,300℃，305℃,305℃,305℃。主螺杆转速为500～550r/min，水槽温度30℃～60℃。

(2)全芳香族液晶聚酯纤维的制备：

将上述制备的聚苯醚复合LCP树脂母粒与纺丝级全芳香族LCP树脂经真空干燥后以97:3,95:5,90:10,85:15比例混合得到共混改性切片，然后将共混改性切片经单双螺杆纺丝机进行熔融纺丝即可得到利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯纤维，具体工艺参数如下：

PPO树脂母粒干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时；芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。

对比例3

采用不同端酚羟基含量的聚苯醚含量的非支化聚酯-聚苯醚母粒与常规纺丝级全芳香族液晶聚酯进行共混纺丝并对其可纺性以及相关性能进行测试评价，具体操作步骤如下：

由按照重量份数比97:3,95:5,90:10,85:15将纺丝级全芳香族液晶LCP与所制备的非支化聚酯-聚苯醚功能母粒共混纺丝制备而来。

其中，所述的常规纺丝级全芳香族液晶LCP熔体粘度为35Pa×S,DSC熔融温度为280℃。

所述的非支化聚酯-聚苯醚功能母粒由端酚羟基聚苯醚，由下列按照重量份计的原料制备而来：

所述的端羟基的聚苯醚为市售数均分子量为8000，X1,X2,X3,X4为H原子，R1,R2为烷甲基官能团的端羟基的聚苯醚。

所述的催化剂为乙二醇锑。

所述的热稳定剂为亚磷酸酯。

上述的PPO复合全芳香族液晶聚酯纤维及其制备方法，包括以下制备步骤：

(1)非支化聚酯-聚苯醚功能母粒的制备

酯化阶段：按照醇酸摩尔比1.4:1将对苯二甲酸PTA与乙二醇EG 15Kg，催化剂乙二醇锑3克，热稳定剂亚磷酸酯45克，一同投入反应釜中在氮气保护下进行酯化反应，反应条件为：反应设定温度245℃，设定压强为0.3Mpa,分馏柱顶设定温度120℃，待反应出水量达到理论出水量的95％时开始泄压准备进入酯交换阶段。

对上述方法制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒进行特性粘度及熔融温度测试，所制备的功能母粒的熔体粘度为72Pa×S，熔融温度为260℃。

(2)改性全芳香族液晶聚酯及其纤维的制备：

将上述制备的支化聚酯-聚苯醚功能母粒与纺丝级全芳香族LCP树脂经真空干燥后以97:3,95:5,90:10,85:15比例混合得到共混改性切片，然后将共混改性切片经单双螺杆纺丝机进行熔融纺丝即可得到利于PPO树脂复合的全芳香族聚酯及其纤维，具体工艺参数如下：

非支化聚酯-聚苯醚母粒干燥设定温度105℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定16小时；芳香族LCP树脂干燥设定温度110℃，真空度设定22Pa，干燥时间设定12小时。

对上述不同纺丝速度的纺丝状态进行评估并对其所制备的全芳香族液晶聚酯纤维进行拉伸强度，以及由其织成的织物制备成PCB覆铜板并对其进行剥离强度，介电常数测试。

将上述实施例1～9以及对比例1～3所制备的一系列聚酯-聚苯醚功能母粒，全芳香族液晶聚酯纤维以及由其织成的织物制备成PCB覆铜板，按照以下的测试标准及条件进行性能测试，测试数据如表1，表2及表3所示。

熔体粘度检测，使用毛细管流变仪Ch2000(Malvecn)，毛细管尺寸为0.5mm，在剪切速率1000S

熔点测试，使用差示扫描量仪DSC 8000，对所制备的功能母粒进行熔点测试，升温速率为10℃/min。

纤维强度测试，按照JIS L1013：2010记载的方法，拉伸速度50mm/分钟的条件下，对所制备的LCP纤维单丝进行强度测试，每种纤维测试30次，测试结果取算术平均值。

PCB板剥离强度测试，按照IPC-TM-650 2.4.9测试方法进行测试，记录数据为双面板两个面中剥离强度较小的值。

介电常数测试，采用仪器Agilent N5230A，夹具SPDR，测定频率为10GHz进行测量。

可纺性评估，主要通过在1000m/min，1500m/min,1800m/min的不同纺丝速率下评估纺丝树脂的可纺性，纺丝过程无断丝，毛丝，纺丝连续性好，可纺性评估为好；纺丝过程中有出现间断性的断丝或毛丝，但是纺丝连续性尚可，可纺性评估为较好；纺丝过程中极易出现断丝，毛丝，纺丝连续性较差，可纺性评估为差。

表1实施例1～9及其对比例3所制备的聚酯—聚苯醚功能母粒性能测试数据

表2实施例1～9及对比例1～3一种利于PPO树脂复合的全芳香族液晶聚酯纤维的性能及可纺性评估

备注：上述纤维拉伸强度显示无数据，是指纺丝未成功，无产品数据。

表3实施例1～9及对比例1～3制备的改性全芳香族液晶聚酯纤维所制备的PCB覆铜板性能评估

表1为实施例1～9及其对比例3所制备的聚酯—聚苯醚共聚体母粒的熔点及熔体粘度检测数据，从测试数据结果看所制备的聚酯—聚苯醚共聚体的熔点与熔体粘度受端羟基聚苯醚单体含量以及共聚体的支化度(支化物均苯四甲酸含量越高，共聚物的支化度越高)影响较大，即羟基聚苯醚单体含量越高其熔体粘度越大，共聚物的支化度越高熔体粘度降低旦其熔点下降明显，如何平衡共聚体母粒的熔体粘度与聚合物熔点性能，筛选出最优的技术方案并进一步验证所制备的聚酯—聚苯醚共聚体母粒的发明效果，本方案团队对所制备的功能母粒进行了系统性的性能评估。

表2为实施例1～9及对比例1～3为全芳香族液晶聚酯及其纤维的性能及可纺性评估结果，通过对所制备的聚酯—聚苯醚共聚体母粒的可纺性以及由其所制备的全芳香族聚酯纤维力学性能的评估筛选出了同时满足在1500m/min纺丝条件下可纺性好且所制备的纤维力学性能大于6.5cN/dtex的母粒配方。

为进一步的锁定本方案的最优技术方案，本技术方案研究团队对同时满足1500m/min纺丝条件下可纺性好且所制备的芳香族液晶聚酯纤维强度大于6.5cN/dtex的聚酯—聚苯醚共聚体母粒进行了PCB进行了覆铜板剥离强度以及介电常数性能评估，具体评估结果如表3所示。

通过以上系统性的技术论证,充分验证了本发明的技术效果并最终锁定本实施发明例中的最优技术方案为实施例5中酚羟基聚苯醚单体含量为20％，支化物均苯四甲酸含量为2％，与纤维级LCP树脂的混合比例为5％的技术方案。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：
专利申请人：广东普利特材料科技有限公司;上海普利特化工新材料有限公司;上海普利特复合材料股份有限公司;