一种石墨烯改性锦纶纺丝的制备工艺

技术领域

本发明涉及锦纶纤维制造技术领域，具体为一种石墨烯改性锦纶纺丝的制备工艺。

背景技术

锦纶纤维，即聚酰氨(Polyamide，PA)纤维，是分子主链上含有重复酰胺基团的聚合物用做纤维时的总称。锦纶纤维具有优良的染色性、强度高、光泽好、吸湿性好等性能，在服装、装饰和工业等领域得到了广泛的应用。锦纶纤维在使用过程中会产生静电，静电不断积累无法释放，会带有高电势产生放点现象，对安全生产带来严重后果，而且会产生电场效应，对精密仪器、电子工业产生干扰，包括日常所穿的锦纶衣服，也会产生静电，对穿着者造成困扰。除了需要防静电之外，纺织品在使用过程中，还需要有足够的强度，而在防静电改性后，往往会由于改性物与锦纶纤维结合不牢固而导致纤维的力学性能下降。

因此，为了避免在生产、生活中造成危害和困扰，需要一种能够防静电又能保证强度的锦纶纤维。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性锦纶纺丝的制备工艺，具备优良的抗静电性能。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种石墨烯改性锦纶纺丝的制备工艺，包括以下制备步骤：

S1，将聚酰胺加入到改性有机硅烷偶联剂中，2-5h后取出，洗涤、烘干得到改性聚酰胺；

S2，将聚氨酯预聚体加入丙酮制成浓度为20-40%的溶液，再与聚乙二醇溶液混合，进行乳化作用，再加入磷酸钙，搅拌30-60 min，然后过滤、洗涤、干燥、粉碎，将其与改性聚酰胺、聚乙烯蜡和石墨烯混合，搅拌2-5h，经双螺杆挤出机挤出，水冷、切粒得到锦纶母粒；

S3，以锦纶母粒为原料纺丝，得到所述的石墨烯改性锦纶纺丝。

优选的，改性有机硅烷偶联剂的制备方法为：

S1.1，将三乙氧基硅烷和全氟烷烃丙烯酸酯分别在60-80℃干燥1-2h；

S1.2，将全氟烷烃丙烯酸酯、甲苯、阻聚剂和氯铂酸催化剂溶液混合，通氮气5-10min，加热搅拌10-20 min，温度升至70-80℃，滴加三乙氧基硅烷和甲苯混合溶液，在1 h内滴加完毕，然后将温度升至110-130℃，反应2-4 h，得到初级产物；

S1.3，将初级产物减压蒸馏除去甲苯，然后将其溶于正己烷，6000-10000 r/min，10-30 min离心，取上清液蒸馏除去正己烷，氯仿-丙酮溶解沉淀处理3-8次，得到改性有机硅烷偶联剂。

优选的，在所述步骤S1.2中，全氟烷烃丙烯酸酯与三乙氧基硅烷的质量比为1:0.8-1.6；催化剂的用量为反应物质量的30×10

优选的，在所述步骤S2中，聚氨酯预聚体、聚乙二醇、磷酸钙、聚酰胺、聚乙烯蜡、石墨烯的质量比为10:2-6:0.3-0.8:60-120:0.5-2.5:3-8。

优选的，聚氨酯预聚体的制备方法为将聚丁二醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，采用二乙酸二丁基锡作为催化剂，在80-85℃下反应4-5h得到聚氨酯预聚体。

优选的，聚丁二醇与甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:1.1~1.3，N,N-二甲基甲酰胺与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为1mL:1g，二乙酸二丁基锡与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为1:30。

优选的，所述石墨烯为改性石墨烯，具体为：采用有机小分子化合物对石墨烯进行改性和表面修饰，同时引入纳米杂化改性剂对石墨烯进行改性处理。

优选的，所述改性石墨烯的制备方法为：将石墨烯与3-羟基丙酸加入到甲苯溶剂中，添加催化剂N,N-二异丙基乙胺并在室温下反应6~12h，反应液与纳米杂化改性剂按照质量比3:0.01~1进行混合，然后加热到60~100℃持续4~8小时。

优选的，石墨烯、3-羟基丙酸、甲苯的质量比为1∶1∶20~40。

优选的，纳米杂化改性剂的制备方法为：将氧化石墨烯、硅烷偶联剂加入到甲苯溶液中并分散均匀，在高温下进行还原反应，氧化石墨烯与硅烷偶联剂的用量为甲苯质量的1-2%，还原反应时缓慢通入氢气并升温至60~100℃条件下反应8~20小时。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

（1）本发明采用有机氟改性硅烷对锦纶纤维改性，硅烷的高弹性以及柔性链段对石墨烯的包裹，降低了石墨烯对锦纶纤维力学性能的影响，同时有机氟的强机械性能也使得纤维的力学性能得到较大改善。

（2）本发明的锦纶纺丝还添加了改性石墨烯，采用有机小分子化合物对石墨烯进行改性和表面修饰，同时引入纳米杂化改性剂对石墨烯进行改性处理，有效改善石墨烯的分散性和导电性，同时纳米杂化改性剂可以与锦纶发生相互作用，增强改性石墨烯与锦纶的相容性和结合能力，利用石墨烯的导电性，有效改善了锦纶的抗静电性能。

（3）本发明的制备工艺简单，成本低廉，各方面的指标都达到要求，满足市场需要。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

以下各实施例所用聚乙烯蜡购自江苏天问新材料科技有限公司。

实施例1

（1）采用Hummers法制备氧化石墨，真空下200℃发生热膨胀，继续升温1000℃恒温处理1 h，得到石墨烯。

（2）将30质量份三乙氧基硅烷和20质量份全氟烷烃丙烯酸酯分别在60℃干燥1h；将全氟烷烃丙烯酸酯、甲苯、阻聚剂和氯铂酸催化剂溶液（催化剂的用量为反应物质量的30×10

（3）将聚酰胺加入丙酮，用超声波处理2 h，烘干备用；将超声处理过的8 g聚酰胺放入100 mL质量分数0.1的甲醛中，在60℃，0.5 mol/L氢氧化钠溶液中放置2 h，再用去离子水洗涤3次，烘干备用；将处理过的聚酰胺加入改性有机硅烷偶联剂中，2 h后取出，经去离子水洗涤3次，烘干得到改性聚酰胺。

（4）将聚丁二醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯（异氰酸酯指数1.2）溶于N,N-二甲基甲酰胺中，采用二乙酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下反应5h得到聚氨酯预聚体。其中N,N-二甲基甲酰胺与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为1mL:1g，二乙酸二丁基锡与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为1:30。

（5）将15质量份聚氨酯预聚体加入丙酮制成40%的溶液，再与6质量份聚乙二醇溶液混合，进行乳化作用，加入0.8质量份磷酸钙，搅拌60 min，然后过滤、洗涤，在80℃时干燥、粉碎；将其与120质量份改性聚酰胺、2.5质量份聚乙烯蜡和8质量份石墨烯混合，搅拌5h，经双螺杆挤出机，在温度为180℃挤出，水冷、切粒得到锦纶母粒。

（6）以锦纶母粒为原料，经过温度为260℃、压力为8 MPa熔融，纺丝，温度为18℃、速度为0.3 m/s、湿度为60 % 环吹风，拉伸，150℃热定型，上油：50质量份平滑剂、20质量份乳化剂、8质量份抗静电剂，打网络、卷绕，得到石墨烯改性的锦纶纺丝。

其中，平滑剂为无规聚醚和季戊四醇无规聚醚；乳化剂为聚氧乙烯醚和聚乙烯醇；抗静电剂为乙氧基化脂肪族烷基。

纺丝、拉伸、热定型、打网络、卷绕可按现有技术进行。其中，本发明的环吹风是对熔体的各个方位进行均匀地风冷，通过环吹风网向熔体的各个方位吹送均匀稳定的冷风，从而避免丝束内外层冷却不均匀的现象。本实施例将卷绕速度设置为4000 m/min，卷绕张力设置为10 cN，卷绕头的接触压力设置为110 N。

实施例2

（1）采用Hummers法制备氧化石墨，真空下300℃发生热膨胀，继续升温1200℃恒温处理3 h，得到石墨烯。

（2）将60质量份三乙氧基硅烷和40质量份全氟烷烃丙烯酸酯分别在80℃干燥2h；将全氟烷烃丙烯酸酯、甲苯、阻聚剂和氯铂酸催化剂溶液（催化剂的用量为反应物质量的40×10

（3）将聚酰胺加入丙酮，用超声波处理5 h，烘干备用；将超声处理过的20 g聚酰胺放入100 mL质量分数0.1的甲醛中，在80℃，0.5 mol/L氢氧化钠溶液中放置5 h，再用去离子水洗涤6次，烘干备用；将处理过的聚酰胺加入改性有机硅烷偶联剂中，5 h后取出，经去离子水洗涤6次，烘干得到改性聚酰胺。

（4）将聚丁二醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯（异氰酸酯指数1.1）溶于N,N-二甲基甲酰胺中，采用二乙酸二丁基锡作为催化剂，在82℃下反应5h得到聚氨酯预聚体。其中N,N-二甲基甲酰胺与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为1mL:1g，二乙酸二丁基锡与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为1:30。

（5）将5质量份聚氨酯预聚体加入丙酮制成20%的溶液，再与2质量份聚乙二醇溶液混合，进行乳化作用，加入0.3质量份磷酸钙，搅拌30 min，然后过滤、洗涤，在60℃时干燥、粉碎；将其与60质量份改性聚酰胺、0.5质量份聚乙烯蜡和3质量份石墨烯混合，搅拌2 h，经双螺杆挤出机，在温度为190℃挤出，水冷、切粒得到锦纶母粒。

（6）以锦纶母粒为原料，经过温度为280℃、压力为15 MPa熔融，纺丝，温度为22℃、速度为0.5 m/s、湿度为85 % 环吹风，拉伸，170℃热定型，上油：55质量份平滑剂、22质量份乳化剂、10质量份抗静电剂，打网络、卷绕，得到石墨烯改性的锦纶纺丝。

其中，平滑剂为无规聚醚和季戊四醇无规聚醚；乳化剂为聚氧乙烯醚和聚乙烯醇；抗静电剂为乙氧基化脂肪族烷基。

纺丝、拉伸、热定型、打网络、卷绕可按现有技术进行。其中，本发明的环吹风是对熔体的各个方位进行均匀地风冷，通过环吹风网向熔体的各个方位吹送均匀稳定的冷风，从而避免丝束内外层冷却不均匀的现象。本实施例将卷绕速度设置为5000 m/min，卷绕张力设置为15 cN，卷绕头的接触压力设置为120 N。

实施例3

（1）采用Hummers法制备氧化石墨，真空下220℃发生热膨胀，继续升温1100℃恒温处理2 h，得到石墨烯。

（2）将40质量份三乙氧基硅烷和25质量份全氟烷烃丙烯酸酯分别在70℃干燥1h；将全氟烷烃丙烯酸酯、甲苯、阻聚剂和氯铂酸催化剂溶液（催化剂的用量为反应物质量的30×10

（3）将聚酰胺加入丙酮，用超声波处理3h，烘干备用；将超声处理过的10 g聚酰胺放入100 mL质量分数0.1的甲醛中，在70℃，0.5 mol/L氢氧化钠溶液中放置3 h，再用去离子水洗涤5次，烘干备用；将处理过的聚酰胺加入改性有机硅烷偶联剂中，4 h后取出，经去离子水洗涤5次，烘干得到改性聚酰胺。

（4）将聚丁二醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯（异氰酸酯指数1.3）溶于N,N-二甲基甲酰胺中，采用二乙酸二丁基锡作为催化剂，在85℃下反应4h得到聚氨酯预聚体。其中N,N-二甲基甲酰胺与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为1mL:1g，二乙酸二丁基锡与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为1:30。

（5）将8质量份聚氨酯预聚体加入丙酮制成25%的溶液，再与3质量份聚乙二醇溶液混合，进行乳化作用，加入0.5质量份磷酸钙，搅拌40 min，然后过滤、洗涤，在65℃时干燥、粉碎；将其与80质量份改性聚酰胺、1质量份聚乙烯蜡和4质量份石墨烯混合，搅拌4 h，经双螺杆挤出机，在温度为200℃挤出，水冷、切粒得到锦纶母粒。

（6）以锦纶母粒为原料，经过温度为270℃、压力为10 MPa熔融，纺丝，温度为20℃、速度为0.5 m/s、湿度为70 % 环吹风，拉伸，160℃热定型，上油：60质量份平滑剂、25质量份乳化剂、10质量份抗静电剂，打网络、卷绕，得到石墨烯改性的锦纶纺丝。

其中，平滑剂为无规聚醚和季戊四醇无规聚醚；乳化剂为聚氧乙烯醚和聚乙烯醇；抗静电剂为乙氧基化脂肪族烷基。

纺丝、拉伸、热定型、打网络、卷绕可按现有技术进行。其中，本发明的环吹风是对熔体的各个方位进行均匀地风冷，通过环吹风网向熔体的各个方位吹送均匀稳定的冷风，从而避免丝束内外层冷却不均匀的现象。本实施例将卷绕速度设置为4500 m/min，卷绕张力设置为12 cN，卷绕头的接触压力设置为100 N。

实施例4

（1）采用Hummers法制备氧化石墨，真空下250℃发生热膨胀，继续升温1200℃恒温处理1 h，得到石墨烯。

（2）将50质量份三乙氧基硅烷和30质量份全氟烷烃丙烯酸酯分别在66℃干燥2h；将全氟烷烃丙烯酸酯、甲苯、阻聚剂和氯铂酸催化剂溶液（催化剂的用量为反应物质量的50×10

（3）将聚酰胺加入丙酮，用超声波处理4 h，烘干备用；将超声处理过的15 g聚酰胺放入100 mL质量分数0.1的甲醛中，在75℃，0.5 mol/L氢氧化钠溶液中放置4 h，再用去离子水洗涤4次，烘干备用；将处理过的聚酰胺加入改性有机硅烷偶联剂中，2 h后取出，经去离子水洗涤5次，烘干得到改性聚酰胺。

（4）将聚丁二醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯（异氰酸酯指数1.1）溶于N,N-二甲基甲酰胺中，采用二乙酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下反应5h得到聚氨酯预聚体。其中N,N-二甲基甲酰胺与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为1mL:1g，二乙酸二丁基锡与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为1:30。

（5）将12质量份聚氨酯预聚体加入丙酮制成35%的溶液，再与3质量份聚乙二醇溶液混合，进行乳化作用，加入0.6质量份磷酸钙，搅拌50 min，然后过滤、洗涤，在70℃时干燥、粉碎；将其与90质量份改性聚酰胺、1.5质量份聚乙烯蜡和6质量份石墨烯混合，搅拌3h，经双螺杆挤出机，在温度为195℃挤出，水冷、切粒得到锦纶母粒。

（6）以锦纶母粒为原料，经过温度为280℃、压力为16 MPa熔融，纺丝，温度为25℃、速度为0.6 m/s、湿度为90 % 环吹风，拉伸，180℃热定型，上油：70质量份平滑剂、30质量份乳化剂、16质量份抗静电剂，打网络、卷绕，得到石墨烯改性的锦纶纺丝。

其中，平滑剂为无规聚醚和季戊四醇无规聚醚；乳化剂为聚氧乙烯醚和聚乙烯醇；抗静电剂为乙氧基化脂肪族烷基。

纺丝、拉伸、热定型、打网络、卷绕可按现有技术进行。其中，本发明的环吹风是对熔体的各个方位进行均匀地风冷，通过环吹风网向熔体的各个方位吹送均匀稳定的冷风，从而避免丝束内外层冷却不均匀的现象。本实施例将卷绕速度设置为4600 m/min，卷绕张力设置为15 cN，卷绕头的接触压力设置为110 N。

实施例5

（1）采用Hummers法制备氧化石墨，真空下280℃发生热膨胀，继续升温1000℃恒温处理3 h，得到石墨烯。

（2）将50质量份三乙氧基硅烷和40质量份全氟烷烃丙烯酸酯分别在80℃干燥1h；将全氟烷烃丙烯酸酯、甲苯、阻聚剂和氯铂酸催化剂溶液（催化剂的用量为反应物质量的35×10

（3）将聚酰胺加入丙酮，用超声波处理3 h，烘干备用；将超声处理过的18 g聚氨酯放入100 mL质量分数0.1的甲醛中，在62℃，0.5 mol/L氢氧化钠溶液中放置3 h，再用去离子水洗涤5次，烘干备用；将处理过的聚酰胺加入改性有机硅烷偶联剂中，3 h后取出，经去离子水洗涤4次，烘干得到改性聚酰胺。

（4）将聚丁二醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯（异氰酸酯指数1.2）溶于N,N-二甲基甲酰胺中，采用二乙酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下反应5h得到聚氨酯预聚体。其中N,N-二甲基甲酰胺与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为1mL:1g，二乙酸二丁基锡与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为1:30。

（5）将10质量份聚氨酯预聚体加入丙酮制成20%的溶液，再与5质量份聚乙二醇溶液混合，进行乳化作用，加入0.4质量份磷酸钙，搅拌55 min，然后过滤、洗涤，在60℃时干燥、粉碎；将其与100质量份改性聚酰胺、2质量份聚乙烯蜡和6质量份石墨烯混合，搅拌4 h，经双螺杆挤出机，在温度为180℃挤出，水冷、切粒得到锦纶母粒。

（6）以锦纶母粒为原料，经过温度为260℃、压力为12 MPa熔融，纺丝，温度为18℃、速度为0.5 m/s、湿度为60 % 环吹风，拉伸，170℃热定型，上油：50质量份平滑剂、30质量份乳化剂、15质量份抗静电剂，打网络、卷绕，得到石墨烯改性的锦纶纺丝。

其中，平滑剂为无规聚醚和季戊四醇无规聚醚；乳化剂为聚氧乙烯醚和聚乙烯醇；抗静电剂为乙氧基化脂肪族烷基。

纺丝、拉伸、热定型、打网络、卷绕可按现有技术进行。其中，本发明的环吹风是对熔体的各个方位进行均匀地风冷，通过环吹风网向熔体的各个方位吹送均匀稳定的冷风，从而避免丝束内外层冷却不均匀的现象。本实施例将卷绕速度设置为5000 m/min，卷绕张力设置为15 cN，卷绕头的接触压力设置为120 N。

实施例6

本实施例的制备过程与实施例3基本相同，不同之处仅在于，采用改性石墨烯。改性石墨烯的制备方法为：

将1质量份石墨烯与1质量份3-羟基丙酸加入到30质量份甲苯溶剂中，添加催化剂N,N-二异丙基乙胺并在室温下反应8h，反应液与纳米杂化改性剂按照质量比3:0.1进行混合，然后加热到80℃持续6h。

所采用的纳米杂化改性剂的制备方法为：将氧化石墨烯、硅烷偶联剂Si-550加入到甲苯溶液中并分散均匀，在高温下进行还原反应，氧化石墨烯与硅烷偶联剂的用量为甲苯质量的1%，还原反应时缓慢通入氢气并升温至80℃条件下反应10小时。

将实施例1-6所得锦纶纺丝（233 dtex/36 f）进行强度测试和阻值测试，以市售锦纶66作为对比例。

所得结果见表1。

表1 测试结果

由表1可知，相比于对比例，实施例1-5的纤维其电阻值明显降低，拥有优良的抗静电性能，其拉伸强度和伸长率与原纤维无太大差距，可知纤维改性对纤维原本的力学性能未造成太大影响，而实施例6采用了改性石墨烯，不仅有效改善了锦纶的抗静电性能，还在一定程度上提升了纤维的强度。