薄膜太阳能电池产生的废水的处理方法及系统

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种薄膜太阳能电池产生的废水的处理方法及系统。

背景技术

目前，镉已被列入重点防控的重金属种类。CIGS(CuInxGa

然而，以现有的技术路线，CIGS薄膜太阳能电池在生产过程中会产生含镉含氨氮含硫废水。关于含镉含氨含硫废水的处理目前还没有成熟的工艺，如何处理高含镉含氨氮含硫废水成为必须要解决的问题，为此必须专门设计一种用于生产CIGS(铜铟镓硒)薄膜太阳能电池产生的含镉含氨氮含硫废水的处理工艺。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种薄膜太阳能电池产生的废水的处理方法及系统，以解决CIGS薄膜太阳能电池排放的含镉含氨氮含硫废水的处理问题，尽量让废水零排放并且将氨水提纯回用。

第一方面，本申请提供一种薄膜太阳能电池产生的废水的处理方法，所述方法包括步骤：S100：在薄膜太阳能电池产生的废水中加入第一混凝剂，以与该废水中的镉离子结合生成含镉的混凝沉淀；S200：对S100中去除镉离子后的废水加入第一调节剂，以将该废水的酸碱度调节为碱性，并通过氨气汽提工艺脱除该废水中的氨氮；S300：在脱除氨氮后的废水中加入第二混凝剂，以与该废水中的硫离子结合生成含硫的混凝沉淀；S400：对S300中去除硫离子后的废水加入第二调节剂，以将该废水的酸碱度调节为中性，并将该中性废水通过反渗透处理得到用于回收再利用的反渗透产水。

在一个实施例中，在S100中，所述第一混凝剂包括绿矾和/或聚合氯化铝。

在一个实施例中，在S200中，对S100中去除镉离子后的废水加入第一调节剂，以将该废水的酸碱度调节为碱性，包括：在S100中去除镉离子后的废水中加入第一调节剂，以将该废水的酸碱度调节为10～12，其中，所述第一调节剂包括氢氧化钠。

在一个实施例中，在S200中，还包括：将通过氨气汽提工艺脱除的氨氮回收。

在一个实施例中，在S300中，所述第二混凝剂包括亚铁盐。

在一个实施例中，在S400中，对S300中去除硫离子后的废水加入第二调节剂，以将该废水的酸碱度调节为中性，包括：在S300中去除硫离子后的废水中加入第二调节剂，以将该废水的酸碱度调节为7～8，其中，所述第二调节剂包括硫酸。

在一个实施例中，在S400中，将该中性废水通过反渗透处理得到用于回收再利用的反渗透产水，包括：对该中性废水进行一级反渗透处理，并对一级反渗透处理的产水进行二级反渗透处理，以及对二级反渗透处理的产水进行三级反渗透处理，将三级反渗透处理的产水作为用于回收再利用的反渗透产水。

在一个实施例中，在S400中，对该中性废水进行一级反渗透处理，并对一级反渗透处理的产水进行二级反渗透处理，包括：对该中性废水进行一级反渗透处理，并对一级反渗透处理产生的浓水通过三效逆流蒸发结晶工艺进行蒸发结晶，以使该浓水中的结晶盐析出，并将析出的结晶盐作为危废进行处理；将三效逆流蒸发结晶工艺的产水与一级反渗透处理的产水一并进行二级反渗透处理。

在一个实施例中，在S400中，还包括：在对一级反渗透处理的产水进行二级反渗透处理后，将二级反渗透处理产生的浓水与所述中性废水一并进行一级反渗透处理；在对二级反渗透处理的产水进行三级反渗透处理后，将三级反渗透处理产生的浓水与所述中性废水一并进行一级反渗透处理。

在一个实施例中，所述方法还包括步骤：S500：将S100中产生的含镉的混凝沉淀以及S300中产生的含硫的混凝沉淀进行混合，将混合后的混凝沉淀通过脱水处理和压滤处理制成滤饼，将所述滤饼作为危废进行处理，并将在制成滤饼时所得的滤液并入薄膜太阳能电池产生的废水中，返回执行S100。

第二方面，本申请提供一种薄膜太阳能电池产生的废水的处理系统，包括：第一混凝沉淀池，用于容纳薄膜太阳能电池产生的废水，以能够在该废水中加入第一混凝剂，使得所述第一混凝剂与该废水中的镉离子结合生成含镉的混凝沉淀；氨气汽提系统，用于通过氨气汽提工艺脱除碱性的所述第一混凝沉淀池溢流的废水中的氨氮；第二混凝沉淀池，用于容纳通过所述氨气汽提系统脱除氨氮后的废水，以能够在该废水中加入第二混凝剂，使得所述第二混凝剂与该废水中的硫离子结合生成含硫的混凝沉淀；反渗透系统，用于对中性的所述第二混凝沉淀池溢流的废水进行反渗透处理，以得到用于回收再利用的反渗透产水。

在一个实施例中，还包括：三效蒸发系统，用于通过三效逆流蒸发结晶工艺将所述反渗透系统产生的浓水中的结晶盐析出。

在一个实施例中，还包括：管道混合器，用于将在所述第一混凝沉淀池中产生的含镉的混凝沉淀和在所述第二混凝沉淀池中产生的含硫的混凝沉淀通过混入脱水剂的方法进行脱水处理；板框压滤机，用于将通过所述管道混合器进行脱水处理后的混凝沉淀进行压滤处理，得到滤饼。

本申请的技术方案具有如下有益效果：

1)零排放：经过两级混凝沉淀、氨气汽提系统、蒸发结晶系统、三级反渗透系统将总镉截留在系统内，将三级反渗透系统的产水作为合格废水回用于生产，做到零排放。

2)氨水回用：将氨气汽提浓缩出的氨水回用至生产，节能降本增效的同时，减少氨氮的排放，减少空气污染。

3)危废排放量少：将废水中的结晶盐通过离心机进一步脱除水分，将混凝沉淀池中所产生的污泥经过板框压滤机压滤，大大减少了危废的产出量；

4)废气收集处理：各个系统具有高效的废气收集系统，将废气送去废气淋洗塔处理，杜绝系统废气的无序排放。

5)节能降耗：只将一级反渗透浓水进行蒸发将这样将大大减少蒸汽的消耗量，减少量可达75％，按照能耗计算，每年可节省0.4Mpa饱和蒸汽消耗量11923.2吨。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为根据本申请一示例性实施方式的薄膜太阳能电池产生的废水的处理方法的流程图；

图2为根据本申请一具体实施例的薄膜太阳能电池产生的废水的处理系统的结构示意图；

图3为根据本申请一具体实施例的混凝沉淀池的结构示意图；

图4为根据本申请一具体实施例的氨气汽提塔的结构示意图；

其中，在图2中，1-初次混凝沉淀系统，2-氨气汽提氨水浓缩系统，3-二次混凝沉淀系统，4-一级反渗透系统，5-蒸发结晶系统，6-污泥压滤系统，7-二级反渗透系统，8-三级反渗透系统。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例一

本实施例提供一种薄膜太阳能电池产生的废水的处理方法。图1为根据本申请一示例性实施方式的薄膜太阳能电池产生的废水的处理方法的流程图，如图1所示，所述方法包括步骤：

S100：在薄膜太阳能电池产生的废水中加入第一混凝剂，以与该废水中的镉离子结合生成含镉的混凝沉淀。

其中，第一混凝剂可以包括绿矾和/或聚合氯化铝。废水中原本含有过量的硫离子，在混凝剂的作用下，硫离子可以与镉离子结合生成硫化镉沉淀，以去除废水中的镉。

S200：对S100中去除镉离子后的废水加入第一调节剂，以将该废水的酸碱度调节为碱性，并通过氨气汽提工艺脱除该废水中的氨氮。

其中，第一调节剂可以包括氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。具体的，可以在去除镉离子后的废水中加入氢氧化钠等强碱，以将该废水的酸碱度调节为10～12。对于脱除的该废水中的氨氮，可以进行回收，以进行再利用。这部分氨氮一般以氨气和/或氨水的形式存在。

S300：在脱除氨氮后的废水中加入第二混凝剂，以与该废水中的硫离子结合生成含硫的混凝沉淀。

其中，第二混凝剂包括亚铁盐。亚铁盐中的二价铁离子在废水中可以与负二价的硫离子结合生成硫化亚铁沉淀，以去除废水中的硫。当然，亚铁盐可以包括硫酸亚铁、氯化亚铁等。

S400：对S300中去除硫离子后的废水加入第二调节剂，以将该废水的酸碱度调节为中性，并将该中性废水通过反渗透处理得到用于回收再利用的反渗透产水。

其中，第二调节剂可以包括硫酸、盐酸等强酸。具体的，在去除硫离子后的废水中加入硫酸等强酸性物质，以将该废水的酸碱度调节为7～8，并将该中性废水通过反渗透处理得到用于回收再利用的反渗透产水。

在S400中，将该中性废水通过反渗透处理得到用于回收再利用的反渗透产水，包括：对该中性废水进行一级反渗透处理，并对一级反渗透处理的产水进行二级反渗透处理，以及对二级反渗透处理的产水进行三级反渗透处理，将三级反渗透处理的产水作为用于回收再利用的反渗透产水。

其中，对该中性废水进行一级反渗透处理，并对一级反渗透处理的产水进行二级反渗透处理，包括：对该中性废水进行一级反渗透处理，并对一级反渗透处理产生的浓水通过三效逆流蒸发结晶工艺进行蒸发结晶，以使该浓水中的结晶盐析出，并将析出的结晶盐作为危废进行处理；将三效逆流蒸发结晶工艺的产水与一级反渗透处理的产水一并进行二级反渗透处理。

在S400中，还包括：在对一级反渗透处理的产水进行二级反渗透处理后，将二级反渗透处理产生的浓水与所述中性废水一并进行一级反渗透处理；在对二级反渗透处理的产水进行三级反渗透处理后，将三级反渗透处理产生的浓水与所述中性废水一并进行一级反渗透处理。

S500：将S100中产生的含镉的混凝沉淀以及S300中产生的含硫的混凝沉淀进行混合，将混合后的混凝沉淀通过脱水处理和压滤处理制成滤饼，将所述滤饼作为危废进行处理，并将在制成滤饼时所得的滤液并入薄膜太阳能电池产生的废水中，返回执行S100。

本发明的技术方案不但可以有效除去生产薄膜太阳能电池所产生的废水中的镉，而且能够有效去除废水中的氨氮和硫，工艺设计安全高效，具有较高程度的自动化。

实施例二

本实施例提供一种薄膜太阳能电池产生的废水的处理系统，该系统包括：第一混凝沉淀池，用于容纳薄膜太阳能电池产生的废水，以能够在该废水中加入第一混凝剂，使得所述第一混凝剂与该废水中的镉离子结合生成含镉的混凝沉淀；氨气汽提系统，用于通过氨气汽提工艺脱除碱性的所述第一混凝沉淀池溢流的废水中的氨氮；第二混凝沉淀池，用于容纳通过所述氨气汽提系统脱除氨氮后的废水，以能够在该废水中加入第二混凝剂，使得所述第二混凝剂与该废水中的硫离子结合生成含硫的混凝沉淀；反渗透系统，用于对中性的所述第二混凝沉淀池溢流的废水进行反渗透处理，以得到用于回收再利用的反渗透产水。

具体的，还可以包括：三效蒸发系统，用于通过三效逆流蒸发结晶工艺将所述反渗透系统产生的浓水中的结晶盐析出。

具体的，还可以包括：管道混合器，用于将在所述第一混凝沉淀池中产生的含镉的混凝沉淀和在所述第二混凝沉淀池中产生的含硫的混凝沉淀通过混入脱水剂的方法进行脱水处理；板框压滤机，用于将通过所述管道混合器进行脱水处理后的混凝沉淀进行压滤处理，得到滤饼。

实施例三

图2为根据本申请一具体实施例的薄膜太阳能电池产生的废水的处理系统的结构示意图，如图2所示，该系统包括：初次混凝沉淀系统1、氨气汽提氨水浓缩系统2、二次混凝沉淀系统3、一级反渗透系统4、蒸发结晶系统5、污泥压滤系统6、二级反渗透系统7和三级反渗透系统8。

本实施例的薄膜太阳能电池产生的废水的处理方法可以包括如下步骤：

1)初次混凝沉淀系统：将含镉废水通入初次混凝沉淀池，同时加入混凝剂。含镉含氨氮含硫废水中硫离子过量，在初次混凝沉淀池内主要发生化学反应，镉离子与硫离子反应，使总镉以硫化镉沉淀的方式被去除，出水总镉量可降至0.5mg/L，总镉被去除率可达99.5％。其中，混凝剂可以包括绿矾和/或聚合氯化铝。

图3为根据本申请一具体实施例的混凝沉淀池的结构示意图。混凝沉淀池由混凝池+斜管沉淀池组成。混凝剂在进入混凝池前通过管道混合器与废水充分混合，进入混凝池后再结合混凝池自身结构特点进一步混合，混合后进入斜管沉淀池进行沉淀，溢流去下一道工序，污泥则沉积在锥部，通过污泥泵打入污泥压滤系统。

2)氨气汽提氨水浓缩系统：首先，在初次混凝沉淀池的溢流来水中加入氢氧化钠以调节pH值，便于更好的脱除氨氮。

随后，将废水通入氨气汽提系统，进行汽提脱氨。氨气汽提工序包括汽提塔和回流段，图4为根据本申请一具体实施例的氨气汽提塔的结构示意图。汽提塔通入新蒸汽将氨脱除，脱除后废水中的氨氮含量可降至20mg/L，氨氮脱除率可达99.8％。被脱除的氨气通过回流段进行冷却，冷凝水回流至汽提塔，回流段的排气则通过循环罐吸收成氨水，循环罐的气体进入吸收塔再次吸收后，排入废气收集系统，通过循环浓缩将氨水浓度提高至15-22％，回用于生产。

最后将水排至二次混凝沉淀系统。

3)二次混凝沉淀系统：在脱除氨氮的废水加入亚铁盐，进入二次混凝沉淀池生成硫化亚铁沉淀，将多余的硫离子去除，去除率可达99.5％，混凝沉淀中COD(ChemicalOxygen Demand，化学需氧量，这里指需要被氧化的还原性物质的量)的去除率可达5％。通过这种方式可以避免在加入硫酸时生成硫化氢，提高了系统的安全性和环保性。

4)一级反渗透系统：对二次混凝沉淀池溢流的经过除镉、脱氨、除硫后的废水通过加入硫酸的方式调节pH值，并通过一级反渗透系统进行浓缩。一级反渗透浓缩系统是使得二次混凝沉淀池溢流的废水通过反渗透膜，以对废水进行除镉、脱氨、除硫。一级反渗透系统的回收率大于75％，通过三效蒸发系统的脱盐率可达99％。一方面，通过反渗透可以对废水进行浓缩，浓水进入蒸发结晶系统，另一方面，一级反渗透系统的产水直接进入二级反渗透系统。

一级反渗透的浓水进入三效蒸发系统进行蒸发结晶，采用三效逆流蒸发结晶工艺，对一级反渗透产生的浓水进行蒸发，实现结晶盐和冷凝水的分离。结晶盐主要以硫酸钠的形式结晶出来，最后将结晶盐作为危废进行处理。通过蒸发结晶可以进一步去除COD、氨氮和总镉，COD去除率可达99.3％，氨氮去除率可达60％，总镉去除率可达99％。

本发明三效蒸发系统中的离心机采用过滤式离心机。过滤式离心机是利用转鼓(离心篮)的高速运转产生的离心力，将注入转鼓里的滤液通过衬在转鼓里的滤袋分离、滤渣留在转鼓里，滤液经出液口流至收集器。中速进料，待达到装料限度后，停止加料，高速分离，分离完毕后，低速使用液压刮刀从下部卸料，卸料完后，即完成了一个工作循环。离心机从进料、清洗、脱水、卸料、母液回流和清洗均实现自控操作，大大节省了人力。

另外，蒸发结晶系统产出二次冷凝水，二次冷凝水中的氨氮为8mg/L，总镉为0.004mg/L，COD为70mg/L，二次冷凝水与一级反渗透产水一起进入二级反渗透系统，废气排入废气收集系统。

5)二级反渗透系统：蒸发结晶系统的二次冷凝水和一级反渗透的产水去二级反渗透系统进行反渗透，二级反渗透的浓水返回步骤4)，产水则进入三级反渗透系统。通过二级反渗透系统再次通过物理的方式去除COD、氨氮和总镉。二级反渗透的脱盐率大于99％，回收率大于90％。

6)三级反渗透系统：三级反渗透浓缩是为了实现废水的零排放而设计的。二级反渗透产水进入三级反渗透进行处理，三级反渗透的浓水返回步骤4)，产水则回用于生产，实现零排放。三级反渗透系统的回收率为大于90％，脱盐率大于99％。

7)污泥压滤系统：初次、二次混凝沉淀产生的污泥经过板框压滤机压滤成滤饼，与结晶盐一起作为危废交由有资质的厂家处理，滤液则返回步骤1)。

本实施例的技术方案具有如下有益效果：

1)零排放：经过两级混凝沉淀、氨气汽提系统、蒸发结晶系统、三级反渗透系统将总镉截留在系统内，将三级反渗透系统的产水作为合格废水回用于生产，做到零排放。

2)氨水回用：将氨气汽提浓缩出的氨水回用至生产，节能降本增效的同时，减少氨氮的排放，减少空气污染。

3)危废排放量少：将废水中的结晶盐通过离心机进一步脱除水分，将混凝沉淀池中所产生的污泥经过板框压滤机压滤，大大减少了危废的产出量；

4)废气收集处理：各个系统具有高效的废气收集系统，将废气送去废气淋洗塔处理，杜绝系统废气的无序排放。

5)节能降耗：只将一级反渗透浓水进行蒸发将这样将大大减少蒸汽的消耗量，减少量可达75％，按照能耗计算，每年可节省0.4Mpa饱和蒸汽消耗量11923.2吨。

本实施例的技术方案已经应用于实际的生产，为CIGS铜铟镓硒薄膜太阳能电池产业化生产扫清障碍。熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。

应当理解的是，本说明书中的示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员，而不应当理解为对本发明的限制。