一种采用5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物改善固体推进剂性能的方法

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，涉及固体推进剂的燃烧催化剂和工艺助剂，具体涉及一种采用5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物改善固体推进剂性能的方法。

背景技术

燃烧催化剂不仅可以提高推进剂的燃速和降低燃速压力指数，还可能产生“麦撒效应”，进而改善双基推进剂或改性双基推进剂的燃烧性能，因此，含量仅占1～5wt％的燃烧催化剂是固体推进剂配方中非常重要的组分，对推进剂的燃烧性能调节至关重要。目前，双基推进剂和改性双基推进剂体系大多通过添加一定量的铅盐、铜盐、炭黑三者组成的复合催化剂来调控燃烧性能。此外，双基推进剂和改性双基推进剂在成型过程中添加工艺助剂，能够使压伸成型双基推进剂的内外摩擦下降，有利于压伸成型。

目前，水杨酸铅、硬脂酸铅、氧化铅、2-乙基乙酸铅是固体推进剂中常用的燃速催化剂，凡士林、蜡等是固体推进剂中常用的工艺助剂。然而随着导弹技术的不断发展，现有的单一功能的燃烧催化剂和工艺助剂已经难以满足新型固体推进剂对燃烧性能和工艺成型性的双重需求。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种采用5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物改善固体推进剂性能，解决现有技术中缺乏兼具固体推进剂燃烧催化剂和工艺助剂双重功能的化合物的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种改善固体推进剂性能的方法，该方法在固体推进剂中加入5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物作为降低固体推进剂粘度的工艺助剂。

一种改善固体推进剂性能的方法，该方法在固体推进剂中加入5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物作为提高固体推进剂燃烧性能的催化剂。

本发明还具有如下技术特征：

具体的，所述的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物的化学结构式如式Ⅰ所示：

具体的，所述的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物在固体推进剂中的添加量为1wt％～5wt％。

具体的，所述的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物的制备方法具体包括如下步骤：

步骤一，将5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉溶解在有机溶剂中，制得5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉溶液；将铅盐溶解在有机溶剂中，然后加入到5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉溶液中，搅拌混合均匀，制得混合溶液。

步骤二，将步骤一制得的混合溶液在70～80℃恒温条件下搅拌反应2～4h，待冷却后制得粗产物。

步骤三，对步骤二制得的粗产物进行萃取，然后先采用水洗涤，然后将有机相在真空环境中除去溶剂，再进行柱层析，干燥后制得5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物。

优选的，步骤一中，所述的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉与铅盐的摩尔比为0.02：(0.01～0.03)。

优选的，所述的有机溶剂为N,-N’二甲基甲酰胺。

优选的，所述的铅盐为醋酸铅。

优选的，萃取所采用的溶剂为二氯甲烷。

本发明与现有技术相比的有益技术效果：

(Ⅰ)本发明的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物含有具有催化作用的铅卟啉基团和具有工艺助剂作用的二甲基硅氧烷尾链，能够在调节双基或改性双基推进剂燃烧性能的同时，改善推进剂物料成型过程中的工艺性能。

(Ⅱ)本发明的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物，以燃烧过程中分解产生的铅及其氧化物作为催化活性组分，同时，在燃烧过程中还会产生大量碳物质，这些碳物质能够作为辅助催化组分进一步提高催化效果。此外，该5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物在分解前的金属卟啉部分对固体推进剂燃烧有辅助催化效果。

附图说明

图1为实施例4的燃速-压力曲线图；图1中：纵坐标的u表示燃速(单位为mm·s

图2为实施例4的催化效率-压力曲线图；图2中：纵坐标的ηr表示催化效率(无量纲，其具体含义为相同压力下添加催化剂的推进剂样品燃速与空白样品燃速之比)，横坐标的P表示压力(单位为MPa)，曲线a为空白配方的催化效率-压力曲线，曲线b为添加5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物的配方的催化效率-压力曲线。

图3为实施例4的流变曲线图；图3中：纵坐标的η表示粘度(单位为Pa·s)，横坐标的γ表示剪切速率(单位为s

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

具体实施方式

需要说明的是，本发明中的所有用到的原料，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的原料，例如：

5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉为现有技术中已知的化合物，记载于文章Sub-5nm homeotropically aligned columnar structures of hybrids constructe dby porphyrin and oligo(dimethylsiloxane(CHEMICAL COMMUNICATIONS，2021.11，DOI：https://doi.org/10.1039/D1CC05886J)中。

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物，该化合物的制备方法具体包括如下步骤：

步骤一，称取44.19g(0.02mol)的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉，溶解在150mL的N,-N’二甲基甲酰胺中，制得5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉溶液；称取9.76g(0.03mol)的醋酸铅，用50mL的N,-N’二甲基甲酰胺配置成溶液，加入到5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉溶液中，搅拌混合均匀，制得混合溶液。

步骤二，将步骤一制得的混合溶液在80℃恒温条件下搅拌反应2h，然后冷却至室温，制得粗产物。

步骤三，采用二氯甲烷对步骤二制得的粗产物进行萃取，然后先采用去离子水洗涤，然后将有机相在真空环境中除去溶剂，再进行柱层析，干燥后制得46.22g紫色产物，产率95.7wt％。

本实施例中，对最终制得的紫色产物进行了分析，其表征数据如下：

核磁共振氢谱：

核磁共振碳谱：

元素分析显示，各元素的测量值为(wt％)：C,55.42；H,6.09；N,2.23而目标化合物中各元素理论计算含量为(wt％)：C,55.71；H,6.18；N,2.32，上述数据表明目标化合物的分子式与C

X射线荧光光谱分析金属的测量值为(wt％)：8.39，而目标化合物中金属含量的理论值为(wt％)：8.58，上述数据表明目标化合物的分子式与C

综合上述表征数据，能够推测出该紫色产物(即5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物)的化学结构式如式Ⅰ所示：

实施例2：

本实施例给出一种5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物的制备方法，该方法具体包括如下步骤：

步骤一，称取44.19g(0.02mol)的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉，溶解在150mL的N,-N’二甲基甲酰胺中，制得5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉溶液；称取9.76g(0.03mol)的醋酸铅，用50mL的N,-N’二甲基甲酰胺配置成溶液，加入到5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉溶液中，搅拌混合均匀，制得混合溶液。

步骤二，将步骤一制得的混合溶液在75℃恒温条件下搅拌反应4h，然后冷却至室温，制得粗产物。

步骤三，采用二氯甲烷对步骤二制得的粗产物进行萃取，然后先采用去离子水洗涤，然后将有机相在真空环境中除去溶剂，再进行柱层析，干燥后制得44.14g紫色产物，产率91.4wt％。

本实施例中，该紫色产物的表征数据与实施例1的表征数据已知，即该产物为5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物。

实施例3：

本实施例给出一种5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物的制备方法，该方法具体包括如下步骤：

步骤一，称取44.19g(0.02mol)的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉，溶解在150mL的N,-N’二甲基甲酰胺中，制得5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉溶液；称取8.115g(0.01mol)的醋酸铅，用50mL的N,-N’二甲基甲酰胺配置成溶液，加入到5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)卟啉溶液中，搅拌混合均匀，制得混合溶液。

步骤二，将步骤一制得的混合溶液在70℃恒温条件下搅拌反应3h，然后冷却至室温，制得粗产物。

步骤三，采用二氯甲烷对步骤二制得的粗产物进行萃取，然后先采用去离子水洗涤，然后将有机相在真空环境中除去溶剂，再进行柱层析，干燥后制得44.96g紫色产物，产率93.1wt％。

本实施例中，该紫色产物的表征数据与实施例1的表征数据已知，即该产物为5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物。

实施例4：

本实施例给出一种采用实施例1至3的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物改善固体推进剂性能的方法，该方法具体包括：在固体推进剂中加入3wt％的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物。

本实施例中，固体推进剂为现有技术中已知的固体推进剂，其基础配方为：双基粘合剂(由硝化纤维素和硝化甘油组成)为60wt％，黑索今为37wt％，其他助剂(包括二号中定剂、凡士林等)为3wt％，药量按500g配料。

实施例4的效果验证：

(A)为了验证5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物对改性双基推进剂燃烧性能的影响，本发明设计了如下实验：以上述固体推进剂的基础配方作为空白对照样品，以上述额外添加了3wt％的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物的固体推进剂作为实验样品，进行了燃烧性能测试。测试的具体过程参照《中华人民共和国航天工业部部标准》Q915-1985给出的靶线法，将已处理过的5mm×5mm×120mm小药条侧面用聚乙烯醇溶液包覆6次并晾干，然后在燃速仪中测试燃速，试验温度为20℃，压力范围为4MPa～15MPa。测试结果如图1和图2所示。

从图1和图2中可以看出，在改性双基推进剂中，加入3wt％的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合能够明显提高改性双基推进剂的燃速，在4MPa～12MPa的压力范围内，催化效率均在1.3以上，特别是在4MPa～10MPa的范围内，催化效率能够达到1.5以上。且在中高压段可明显降低压力指数，在8～15MPa压力范围内，燃速压力指数n＝0.26，呈现平台燃烧。

(B)为了验证5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物对改性双基推进剂流变性能的影响，本发明设计了如下实验：以上述固体推进剂的基础配方作为空白对照样品，以上述额外添加了3wt％的5,10,15,20-四(4-硅氧烷基苯基)铅卟啉化合物的固体推进剂作为实验样品，进行了流变性能测试。测试采用旋转流变仪的动态流变测试样品的流变数据，测试过程中间隙为1mm，测试温度为90℃，剪切速率范围为0.01～100s

从图3中可以看出，在0.01～100s